[发明专利]一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及光催化应用技术领域，具体涉及一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用。

技术背景

氨是现代化工的大宗产品，也是农业发展的基本保障。它的来源主要依靠生物固氮和合成氨化工生产，其中工业合成氨是最为主要的农用氮肥氨来源。但是工业制备流程较为复杂，研究者仍在寻求更为简便的化学固氮方法。我们可以从已知的固氮方法中得到启发：生物在含铁钼固氮酶的作用下将分子氮还原为氨，工业铁催化剂作用下还原氮合成氨，即寻求一种合适的催化剂，在温和、简便的反应条件下催化还原氮合成氨。

光催化技术因其自身的优点受到人们的关注，世界各国在光催化材料的研究与开发上投入了大量的精力。以TiO₂为代表的传统半导体光催化材料因带隙宽，太阳光响应窄，研究对之进行改性或开发新型光催化材料。将光催化技术应用到固氮中去，将是目前实现温和、简单条件下固氮的理想途径。

在新型光催化剂中，铋系光催化剂以其独特的晶体结构和电子结构，成为可见光催化剂材料中的研究热点，并取得了一系列重大成果。其中Bi₂WO₆是Aurivillius相化合物，由Bi₂O₂层和WO₆层沿着c轴交替组成的。它的禁带宽度相对于TiO₂的禁带宽度（3.2ev）较窄，约2.7eV，能被可见光激发，可见光下有较高的光催化活性，并且光稳定性良好，是一种具有潜力的可见光响应型光催化材料。针对Bi₂WO₆的改性研究多为形貌调控、掺杂和复合。例如于洪文等（中国专利申请CN103877971A）通过调节Bi₂WO₆制备原料Na₂WO₆·2H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O分别与溶剂水和乙二醇的比例进行水热制备出Bi₂WO₆微球。吴强等（中国专利申请CN103342389A）在基底材料SiO₂上固化一层Bi₂WO₆，制备出一种宏观有序的Bi₂WO₆。但是这种基于形貌调控方法不能再最大限度内改变它的惯性应范围和电子传输机制。为此段芳等（中国专利申请CN102489298A）在贵金属上负载Bi₂WO₆，吴明在等（中国专利CN103349982A）在TiO₂上担载Bi₂WO₆，此外还有元素掺杂等，这样使Bi₂WO₆得到了极大的改性，所得材料的光催化性能得到了较大的提高。

铋系列材料中的卤氧铋材料为四方晶结构，由Bi₂O₂层与两层卤离子层交替排列。在卤氧铋中BiOI的可见光响应最强，因此将之同Bi₂WO₆复合可能最大程度上改变Bi₂WO₆的光响应及电子传输状态。例如鞠鹏等（中国专利申请CN105289666A）将BiOI和Bi₂WO₆的前驱体在乙醇与氢氧化钠的混合溶液中搅拌制得分层花状结构的BiOI/Bi₂WO₆复合光催化杀虫剂；于建强等（Chemical Engineering Journal, 2016, 288: 264-275）用化学刻蚀法制备出系列BiOI/Bi₂WO₆ p-n结复合物，发现它具有良好的催化杀菌性能；方占强等（J Chem Technol Biotechnol, 2015; 90: 947–954）在50 ml反应釜中，以稀硝酸作溶剂、一步水热法制得有良好可见光响应和光催化降解染料性能的BiOI/Bi₂WO₆。以上所制得BiOI/Bi₂WO₆在一定程度上改善了Bi₂WO₆的光响应和电子传输性能，但是BiOI/Bi₂WO₆的光催化应用于常规的杀菌和染料降解，如能将之应用于新的光催化反应体系则意义更为重大。