[发明专利]功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法及其应用。本发明通过柠檬酸低温热解原位引入碳量子点，对碳纳米管进行表面改性；同时引入氮元素进行共修饰，并通过等体积浸渍、氢气还原等简易的工艺，可制备金属态Pd含量高达76%的碳基催化剂。该催化剂对苯甲醇（及其衍生物）及脂肪醇具有显著的催化氧化性能，并可以通过调控合成条件进行性能优化，进而对苯甲醇的催化氧化转化率可以达到92%。

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

芳香醛化合物是重要的化工原料，主要用于合成塑料、香料、树脂和酸等重要的有机中间体。由于环境友好特性，以分子氧为氧化剂的液固相选择性氧化芳香醇是制备芳香醛化合物的重要制备方法，该方法的关键在于对氧化反应的选择性调控。

负载型金属多相催化体系用于芳香醇的选择氧化一直是国内外研究的热门课题。其中，Yan等人把有机硅烷嫁接到碳纳米管表面负载金属Pd，发现嫁接到碳纳米管表面的官能团在催化苯甲醇反应中起到了很重要的作用（Appl. Catal. B: Environ., 2014, 156,385）；Qiu等人采用溶胶凝胶法，将二维结构的水滑石（LDHs）以层状的结构方式包裹在碳纳米管表面，制备出LDH-碳纳米管复合材料，极大地提高了复合材料担载Ru金属催化剂催化氧化苯甲醇时催化剂与底物的吸附能力，从而提高了催化效率（ACS Appl. Mater.Inter., 2015, 7, 12203）。尽管如此，上述催化剂其制备过程过于繁琐，活性金属尺寸较大且金属分散程度较差，严重影响了催化剂的效率。因此，如何简单有效地对碳纳米管进行表面改性，进而制备高度分散、尺寸小的金属负载碳纳米管催化剂是本领域研究的重点。

由于碳量子点表面富含羧酸等官能团，通过碳量子点包覆碳纳米管可以对碳纳米管进行表面改性。碳管-碳量子点表面丰富的含氧官能团对金属颗粒的负载锚定方面预计会有着很大的提高。已知，引入氮有利于吸附金属颗粒以及潜在的金属-氮相互作用。我们从碳表面改性对Pd基催化氧化性能调控作用出发，通过将廉价生物质碳源柠檬酸低温热解制备碳量子点，对碳纳米管表面进行原位包覆改性，同时以尿素为氮源，制备氮-碳量子点-碳管复合材料；以制得的碳材料作为催化剂载体担载Pd纳米颗粒，使得Pd可以高度分散在碳基载体上，并调控活性组分Pd的含量，进而实现对醇的氧化反应的选择性调控。综述当前该领域的研究文献发现，本研究报道的碳基催化剂及其制备方法目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法及其应用。即在碳纳米管表面热解柠檬酸制备新型的富含官能团的碳材料；额外引入氮源制备氮掺杂新型的碳材料；并应用于无溶剂、分子氧催化氧化醇类化合物反应体系中。该方法设备原料廉价易得，操作简单，批次差异小，具备规模化生产制备的潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法，原位引入柠檬酸热解形成碳量子点，对碳纳米管表面进行原位包覆改性，得到改性碳纳米管；同时以尿素为氮源，引入氮元素进行共修饰，再通过浸渍、氢气还原制得所述功能化碳纳米管负载Pd催化剂；具体包含以下步骤：

a）将碳纳米管酸化处理，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后研磨成粉末；

b）将溶解的柠檬酸逐滴滴加到步骤a）所得的酸化碳纳米管中，搅拌均匀干燥后，在180℃下保温40个小时，然后降至室温用蒸馏水洗涤3-5次，干燥后得到改性碳纳米管；

c）将尿素溶解于水中后，形成尿素水溶液，并将其滴加到步骤b）所得改性碳纳米管中，然后在180℃下保温8个小时，随后降至室温用蒸馏水洗涤3-5次，干燥后得到氮掺杂改性碳纳米管；