[发明专利]单烷基次磷酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取有机膦化物的方法，尤其涉及一种单烷基次磷酸的制备方法，实现反应安全可控。

背景技术

三价的单烷基次磷酸可被视为次磷酸中与磷相连的一个氢原子被烷基取代的产物，此类化合物存在其相应的可互变的异构形式，如式I所示：

此类化合物可轻易被酯化成为相应的单酯，其与磷相连的氢可通过进一步转化得到二烷基取代衍生物，如与不同烯烃的自由基加成或者Michael加成，如式II、式III和式IV所示

R-P(H)(＝O)OH+R¹OH→R-P(H)(＝O)OR¹+H₂O式II

R-P(H)(＝O)OR¹+R²₂C＝CHR³→R-P[C(CHR²₂)HR³](＝O)OR¹式III

R-PH(＝O)OR¹+R⁴CH＝CHC(＝O)R⁵+Base→R-[CHR⁴{CH₂C(＝O)R⁵}](＝O)OR¹式IV

单取代的甲基次磷酸以及相应的酯是合成有机磷化学品的重要中间体，值得一提的有由Bayer公司生产的草胺磷及Clariant公司生产的MEPAL(甲基次磷酸铝盐)产品(US3914345A)。

从伯膦出发经氧化制备膦氧化物、次磷酸及膦酸类化合物是比较知名的方法。由于伯膦通常都是对氧化物非常敏感，甚至有些伯膦氧化物在空气中都是不稳定的，所以如果想得到次磷酸或者磷酸类化合物就必须非常小心的应对。由于此类氧化反应通常会大量放热，有时甚至危险几乎不可控，因此氧化剂的选择是非常关键的。

伯膦在空气中的氧化会得到膦酸和磷酸的混合物，还会有少量的次磷酸，产物的种类与氧气的浓度无关(US2584112；J.Chem.Soc.，58，766，1890)。仅在非常少的报道中可以见到伯膦可被氧气选择性的氧化为氧化物或者次磷酸(Z.Naturforsch.49b，1511-1524，1994)。再者，气态的伯膦化合物于空气或者氧气相遇会立刻自燃并且不可控(Organic Phosphorous Compounds，Vol 1，p95；Phosphorus compounds，Organic，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2000，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA)。

在过去几十年的报导中发现，对于伯膦氧化反应中过氧化氢尤其是其水溶液常被作为合适的氧化剂用以合成单取代的烷基次磷酸(Eur.J.Med.Chem.，45，2010，849；J.Med.Chem.2006，49，7799-7806；Carbohydrate Research，194，1989，209-221；J.Org.Chem.1985，50，3516-3521；US8884011)。尽管如此，对于短链(1到4个碳原子)的伯膦，从未发现相关的报导证实得到选择性的单取代次磷酸；就其原因是由于反应的中间产物伯膦氧化物敏感且不稳定，易发生如式V的岐化反应并会大量放热以致难以控制。

R-PH₂+H₂O₂→[R-P(＝O)H₂]→R-PH₂+R-P(H)(＝O)OH→R-P(＝O)(OH)₂+R-P(H)(＝O)OH

式V

因此非常有必要寻找一个新的工艺可以使伯膦可以转化为相应的单取代次磷酸，使其能够保证安全并且尽量避免过氧化或者岐化导致的副产物膦酸。二甲亚砜作为良好的溶剂和反应物已经被广泛的研究(Techinical Bulletin Reaction Solvent Dimethyl sulfoxide)。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，本发明提供一种单烷基次磷酸的制备方法，实现安全地制备单烷基次磷酸，收率在80％以上。