[发明专利]一种多级孔HZSM-5分子筛

说明书

一种多级孔HZSM‑5分子筛，先将ZSM‑5分子筛原粉与无机碱和有机碱的混合碱溶液混合反应，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种，再与铵盐溶液进行离子交换反应，干燥和焙烧后得到。本发明制备的分子筛保留大量微孔结构的基础上，引入一定量的介孔结构，使其结合了微孔ZSM‑5分子筛和介孔材料的优点，在生物质裂解过程中产生的大分子可以更加容易进入分子筛的介孔结构，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，大大降低反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，从而减少焦炭的生成并提高芳烃产率。

技术领域

本发明涉及一种多级孔HZSM-5分子筛，尤其涉及用于生物质催化裂解制备芳烃的分子筛催化剂，属于生物质能利用技术领域。

背景技术

生物质是一种可再生的清洁能源，据统计我国每年的生物质储量可达50亿吨左右，利用其作为原料制取生物燃料和高值化学品已成为目前研究的重点和热点。开发生物质能利用工艺不仅可以减少对化石能源的依赖性，还能大幅度减少二氧化碳的排放。

芳烃（包括苯、甲苯、二甲苯等）是重要的基本有机原料，利用芳烃化合物可衍生出多条产品链，广泛用于制备合成橡胶、合成树脂、合成纤维、燃料、医药、农药、以及精细化学品等领域。目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。

生物质催化裂解是一种高效的生物质转换技术，是以生物质为起始原料将其快速加热裂解，在催化剂的作用下经过脱水、脱羧、脱羰、芳构化、聚合等反应，生成苯、甲苯、二甲苯、萘、烯烃等产品，是目前发展前景较好的生物质制芳烃生产工艺。ZSM-5分子筛催化剂因其具有适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的热稳定性，在生物质的催化裂解中具有较优的芳烃收率和选择性。

对于催化裂解反应来说，如何提高芳烃的产率以及减少焦炭的生成是完善该技术的关键。常规ZSM-5分子筛的单一的微孔孔道抑制了生物质裂解过程大分子物质的扩散和传质，限制了催化反应的进行，催化剂活性中心产生积碳，使得芳烃产率降低。

发明内容

为解决现有技术中

为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将ZSM-5分子筛原粉与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，焙烧，得到ZSM-5分子筛粉末；

所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种；

（2）将分子筛粉末与铵盐溶液混合进行离子交换反应，抽滤，分离，干燥，再重新加入铵盐溶液中，重复上述反应和分离、干燥的过程2~5次；

（3）将步骤（2）得到的分子筛进行焙烧，得到所述多级孔HZSM-5分子筛。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）和碳酸氢钠（NaHCO₃）中的至少一种。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述混合碱溶液中无机碱的浓度为0.1~1.0mol/L ，优选为0.2~0.6mol/L，有机碱的浓度为0.1~1.0mol/L ，优选为0.2~0.6mol/L。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中ZSM-5分子筛原粉与混合碱溶液混合的比例为30~60mL溶液/g分子筛原粉。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤（1）中所述油浴的温度为60~100℃，时间为1~3h。