[发明专利]一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种新型多级孔介孔‑微孔MFI型分子筛的制备方法。该方法有机结合了分子筛合成中的硬模板法和分子筛原位结晶过程，成功实现了将纳米效应和等级孔优势的完美结合，从而制备出了具备大量晶内介孔的多级孔介孔‑微孔MFI型分子筛。本发明方法简单可行，操作简单，条件易于控制，且合成时间周期短，引入的介孔体系有望将传统微孔分子筛的应用拓展到有大分子参与或生成的催化反应。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的合成方法。

背景技术

分子筛是一类结晶化了的具备大量均一微孔(通常在0.25～1.5nm)的多孔材料，由于其拥有很大的比表面积，均一的孔径和孔隙，高的吸附能力，热稳定性和机械稳定性，广泛的应用在许多工业反应中，例如：石油化工，精细化学，以及相关的碳氢化合物转换反应；同时也较多的应用在吸附分离和离子交换上。然而，随着越来越多的反应需要更快的反应物扩散速率，以及有更多的大分子作为反应物参与到催化反应中，分子筛原本的微孔无法满足大分子在分子筛晶体内部的自由扩散，由此导致真正意义上的催化剂的利用率低，催化剂内部结构和活性位点没有被真正利用起来，致使催化剂寿命短，反应效率低下等一系列问题，其大大限制了沸石分子筛在工业催化反应中的利用。

为了解决催化剂利用率低下的问题，现在往往有两种途径：1)实现分子筛的纳米化，尽力将传统分子筛的尺寸从微米级缩短到纳米级别，使得能有更多的内部活性位点暴露出来，好能让活性位点能与反应物更充分的接触，从而提高反应转化率；2)构建具备多级孔道的分子筛，将大孔或者介孔孔隙引入到传统的微孔体系中，实现大孔-微孔，介孔-微孔，或者大孔-介孔-微孔三级孔道的贯通，大孔和介孔可以极大的增加分子的流通扩散性，使得反应物分子能够扩散到晶体内部，介孔可以极大的增加材料的比表面积，进一步暴露出更多的活性位点。

由于为了实现分子筛纳米化，在晶体合成中往往会产生小的纳米粒子的团聚问题，并且难以克服，故现阶段合成具备多级孔道的分子筛往往是科研工作者们尝试去攻克的课题。合成多级孔分子筛大致可以分为以下三种路径：1)纳米堆积成介孔或者微孔；2)分子筛后期酸处理或者碱处理；3)模板法(软模板和硬模板)。其中苏宝连研究团短成功合成出了纳米堆积的大孔-介孔-微孔ZSM-5(Chem.Eur.J.2011,17,14987–14995),TS-1(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11156–11161),Beta(ChemSusChem 2011,4,1452-1456)以及Zr-Silicate-I分子筛(Journal of Colloid and Interface Science 377(2012)368–374)，实现了大孔，介孔，微孔的孔孔贯通，极大的增加了材料的比表面积和传输扩散性，在相应的催化反应中均取得了优异的催化性能。Perez-Ramirez等人通过后期碱处理，脱硅成功合成出了具备一定额外孔隙的多级孔分子筛(Catal.Sci.Technol.,2011,1,879-890；J.Mater.Chem.,2006,16,2121-2131；Adv.Funct.Mater.,2009,19,164–172)。同时对于用模板法合成分子筛，许多研究小组均取得了很多显著的成果，其中最为著名的是Tsapatsis等人以三位有序介孔碳为模板成功合成出了多种类型的三维有序介孔-微孔单晶分子筛(Nat.Mater.,2008,7,984-991；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,12390-12393)；Ryoo等人设计出了多种两亲性的模板分子，成功合成出了有序的介孔-微孔片状分子筛材料(Nature,2009,461,246-249)。

如何将分子筛纳米化与等级孔道有机结合起来，有望能最大限度上增加分子筛的利用率。使单一分子筛个体同时具备纳米晶比表面积高，等级孔到的高流通扩散性等多种优势定会有效地增加大分子催化反应性能。这也是工业催化者们一直孜孜以求的目标，基于此，本申请人在这里探索出了一种新的介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，能够很好地结合的分子筛纳米化与多级孔道的优势。

发明内容