[发明专利]一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种间苯氧基苯甲酸甲酯选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛催化剂的制备方法。更具体而言，该催化剂以氧化铝为载体，使用CeO₂和Cu为催化剂的活性组分，在此基础上添加碱金属助剂，可以有效地提高催化剂的加氢活性和稳定性。

背景技术

间苯氧基苯甲醛是目前应用较为广泛的拟除虫菊酯类农药的重要中间体，间苯氧基苯甲醛工业化生产主要采用氯化水解法工艺，该工艺中在氯化产物水解步骤会得到大量副产物间苯氧基苯甲酸，而间苯氧基苯甲酸具有较大毒性且无经济价值，通常作为固体废弃物来进行焚烧处理，造成了极大的环境污染和资源浪费。

美国专利US 4,950,799公开了间苯氧基苯甲酸催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，在此方法中使用V₂O₅催化剂，修饰组分选择下列元素中的一种或几种：Al、Ti、Sn。中国发明专利CN01112691公开了另一种间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，此发明采用Mn基催化剂，间苯氧基苯甲酸通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛，催化剂的主要成分为MnO、Al₂O₃和Zr、Zn、Ti、Hf、Nb中的一种或几种。

以工业固废间苯氧基苯甲酸为原料直接进行间苯氧基苯甲醛虽有文献报道，但至今仍无该工艺工业化实例，其主要原因有：首先间苯氧基苯甲酸常温下为固体，沸点高达372.9℃，难以保持稳定的进料量进入反应器，采用加热液化或汽化进料增加了工艺流程和生产成本；其次工业间苯氧基苯甲酸固废中含有大量杂质，提纯步骤较为繁琐，如不进行提纯直接作为原料进行加氢反应，容易堵塞反应器并影响催化剂使用寿命；此外间苯氧基苯甲酸在催化剂表面的吸附能力很强，容易导致原料在催化剂表面积碳，致使催化剂失活，也容易造成催化剂中有效组分流失；最后，由于间苯氧基苯甲酸对设备的腐蚀能力较强，在高温下条件下对设备的腐蚀性会进一步加剧，对设备的耐腐蚀要求更高。正是由于上述条件的约束，使得用间苯氧基苯甲酸直接加氢制间苯氧基苯甲醛的工艺要实现工业化变得非常困难。

针对以上情况，将间苯氧基苯甲酸和甲醇进行酯化反应，酯化产物进再行蒸馏提纯，将提纯后的液态间苯氧基苯甲酸甲酯作为原料加氢制备间苯氧基苯甲醛，可以有效地简化原料的进料工艺，避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料对设备和催化剂带来的腐蚀问题，由于在酯化反应后对间苯氧基苯甲酸甲酯进行蒸馏提纯，可将大部分杂质有效去除，进一步提高了加氢催化剂的稳定性，解决了间苯氧基苯甲酸固废资源化利用的工业化应用难题。

本发明是基于以间苯氧基苯甲酸的甲酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯为加氢原料，选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛，通过调整加氢催化剂的组成和碱金属离子助剂种类与负载方法，显著提高加氢原料的转化率和目标产物选择性，并有效地延长了催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明涉及一种间苯氧基苯甲酸甲酯选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛催化剂的制备方法。

本发明的特点在于以工业固废间苯氧基苯甲酸的甲酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯为加氢原料，使用固定床反应选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛。通过调整加氢催化剂的组成和碱金属离子助剂种类和前驱体，提高催化剂加氢反应性能，延长催化剂的使用寿命。

本发明采用的技术方案是：载体上包含有催化剂活性组分以及钠离子助剂。

所述钠离子前驱体为硝酸钠、碳酸钠、亚硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种。

所述前驱体为亚硝酸钠，采用传统的方法制备所述的钠离子。

所述助剂还可为钾离子或锂离子。

所述载体为氧化铝，所述催化剂活性组分为铜和氧化铈。

以质量计，催化剂组成如下：铜含量是1%-10%，氧化铈含量是10%-30%，碱金属离子助剂含量是1%-10%，氧化铝含量是50%-88%。

活性组分铜的前驱体为硝酸铜，活性组分氧化铈的前驱体为硝酸铈。

一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂的制备方法，本发明使用的催化剂采用浸渍法制备，将含铜、含铈和含碱金属的各可溶性化合物混合溶液浸渍负载在Al₂O₃载体上，制备方法如下：

（1）将含铜、含铈和含碱金属的各可溶性化合物溶解在去离子水中，将所得混合溶液与氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；

（2）将以上已浸渍均匀的物料在100-120 ℃下烘干；

（3）将以上烘干后的固体在400-600 ℃下焙烧2-4 hr；