[发明专利]一种中微双孔ZSM‑5沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种中微双孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法。

背景技术

沸石分子筛由于具有均一的孔道结构，较大的比表面积，良好的水热稳定性及酸催化活性等优良性能而被广泛应用在催化、吸附、分离及石油化工等领域。但是传统的沸石分子筛孔径小，容易积碳，大部分酸性位点包埋于微孔孔道内，对大分子的催化效果不理想，反应分子的扩散也受束缚。而中微双孔分子筛中介孔结构的引入，大大缩短了扩散路径，降低了扩散阻力，同时保留了微孔分子筛的优良性能，具有良好的发展前景。

因此，合成中微双孔分子筛即成为分子筛研究领域的热点问题。早在1992年，Kresge[C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 358, 710-712.]等首次使用超分子模板团聚扩孔制得了有序介孔材料MCM-41，成功将分子筛孔径尺寸延伸到2~50nm，为中微双孔分子筛的制备奠定了基础。Xu [Le Xu, Xinyi Ji,Shenhui Li, et al. Self-Assembly of Cetyltrimethylammonium Bromide and Lamellar Zeolite Precursor for the Preparation of Hierarchical MWW Zeolite[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28, 4512-4521.]等使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与分子筛前驱体自组装合成中微双孔MWW分子筛，借助CTAB阳离子亲水头基与无机前驱体的强相互作用促使CTAB嵌入层状分子筛产生介孔结构，最后经煅烧除去模板即得到MWW介孔分子筛。Roman[Roman Barakov, Nataliya Shcherban, Pavel Yaremov, et al. Synthesis of micro-mesoporous aluminosilicates on the basis of ZSM-5 zeolite using dual-functional templates at presence of micellar and molecular templates[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 237, 90-107.]等使用CTAB和TPAOH分别与四铵基头双功能模板剂共同作用合成了具有不同孔径大小的ZSM-5分子筛，并且发现加入第二模板剂相比于单纯的双功能模板不仅提高了分子筛的比表面积、孔道均一性及孔径分布，还一定程度上提高了分子筛的酸度比例。除了上述的晶体自组装及软模板法以外，硬模板法、脱硅、脱铝等都能导向合成中微双孔分子筛，但是总体来讲制备工艺较为复杂，合成周期较长，对于实现工业化仍存在一定难度。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种中微双孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，成功获得具有介孔结构的ZSM-5沸石分子筛，较普通ZSM-5分子筛的比表面积及酸度都有提高。

本发明使用单头季铵盐表面活性剂和四丙基氢氧化铵（TPAOH）共同作用，在NaOH碱性环境下以NaAlO₂作铝源，以正硅酸乙酯（TEOS）作硅源，水热晶化合成中微双孔ZSM-5分子筛，最后高温焙烧去除模板剂得到目标分子筛。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种中微双孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单头季铵盐表面活性剂和水混合均匀，得到A液；将偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合均匀，得B液；将四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯混合均匀，得C液；

（2）在匀速搅拌的条件下，将A液加入到B液中得到D液，持续搅拌；

（3）继续在匀速搅拌的条件下，将C液加入D液中，得到凝胶，持续搅拌；

（4）将步骤（3）所得产物置于高压反应釜内进行水热晶化反应，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；

（5）将步骤（4）干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中微双孔ZSM-5沸石分子筛。

优选的，步骤（2）中，所述匀速搅拌的温度为55℃~65℃。