[发明专利]一种制备1,3-环己二酮的方法

说明书

本发明提供一种制备1,3‑环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co‑Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3‑环己二酮，固液分离所得的液体使用由2‑甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3‑环己二酮。本发明使用Co‑Pd/C催化剂催化加氢及使用2‑甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂回收离心母液中的1,3‑环己二酮，实现提高1,3‑环己二酮产品总收率，和降低反应工艺废水中的COD含量的效果。

技术领域

本发明涉及一种高成品收率地制备1,3-环己二酮的方法。

背景技术

l,3-环己二酮(l,3-eyelohexanedione)是一种重要的精细化工产品，可以用于材料单体、固化剂、溶剂等多种有机化合物的合成。以l,3-环己二酮为原料合成的2,2-亚甲基双(1,3-环己二酮)是降解高分子材料的优良添加剂；1,3-环己二酮还可以用于生产戊二酸二甲酯和1,3-环己二胺，戊二酸二甲酯主要应用于树脂合成和涂料生产行业，也可以用作可生物降解型环保油漆溶剂；1,3-环己二胺主要用作环氧树脂固化剂使用。

目前合成1,3-环己二酮的主要有两种，一种以醇钠为缩合剂酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-环己二酮以及α,β-不饱和羧酸酯和酮缩合合成1,3-环己二酮的缩合法，此方法工艺条件苛刻，工序复杂，并且反应的收率不佳。另一种以间苯二酚为起始原料，经过碱化、加氢还原或者氢转移还原、酸化及重排等反应合成1,3-环己二酮的还原法。还原法是国际上通用的工艺。如：日本专利(JP0413644(1992))揭示了以间苯二酚为起始原料，经过二丁胺中和，金属催化剂(Pt，Pd，Rh，Ru)催化加氢还制备1,3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率达到99％以上，但是产品的选择性只有79.6％；专利(JP2001342163(2001))揭示了将间苯二酚与二丁胺中和，骨架镍催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，但苯二酚的转化率为90.2％，1,3-环己二酮的选择性为91.0％。

中国专利CN1680247A揭示了用摩尔比为1～1.5倍原料的无机碱代替有机碱二丁胺中和间苯二酚成盐，采用钼改性的骨架镍为催化剂，在0.5～3MPa、110～150℃下进行催化加氢，所得产物酸化后重排成产物，催化剂用量为间苯二酚质量的0.5～3％，间苯二酚转化率达到99％以上，选择性最高达到99.5％。中国专利CN101381294A提出一种1,3-环己二酮的工业化生产方法，摩尔比为1:0.2～0.8:2～3.5的定量间苯二酚、氢氧化钠和水，及占间苯二酚质量3～4％改性的骨架镍为催化剂，在3.5～6.5MPa，45～50℃条件下保温6～12h后出料，加入盐酸酸化，指出该生产方法得到的产品，产品收率在95％左右。

另有中国专利申请CN201610399432.3公开了一种1，3-环己二酮的制备方法，包括将间苯二酚、氢氧化钠混合溶解于去离子水中，在5-15℃的条件下反应；得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2-1.5MPa，反应温度为95-105℃；再将得到的滤液在0-15℃的条件下进行酸化。中国专利申请CN201510184896.8公开了一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法。

现有合成1,3-环己二酮的方法存在的主要问题：

1)、镍催化剂的使用，虽然该催化剂价格便宜，但其储存和运输比较困难，稳定性差，催化剂寿命短，套用次数少。而使用铂碳催化剂或钯石墨烯催化剂时，因铂和石墨烯均价格昂贵，因而该方法都不适合工业化生产。