[发明专利]一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用

说明书

一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料及在气体分离上的应用，属于膜材料及其分离技术领域。首先在室温下制备出金属氧化物纳米片，将其和氧化石墨烯分散液通过逐层法铺成复合膜材料，氧化石墨烯作为膜的主体，金属氧化物纳米片掺杂在其中。将得到的复合膜材料和有机配体反应转化为金属有机骨架纳米片掺杂的氧化石墨烯复合膜材料。通过这个策略成功的在保持超薄厚度的同时，将具有均一孔道的金属有机骨架材料引入到膜材料中，从而相对于单纯氧化石墨烯膜提升了6倍的分离选择性，相对于直接法得到膜材料也提升明显。比较不同层数的膜材料，可以发现随着循环数增加，膜的选择性提升明显，到了4循环为最佳值，到了5循环反而下降。

技术领域

本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料及其在气体分离上的应用。

背景技术

混合物质的分离和提纯过程是工业生产中重要的一个步骤，消耗了大量的能源，并随之产生了污染。混合气体一般具有相近的物理性质和分子大小，故其分离过程具有一定的挑战性。膜分离过程相对于传统的分离方法，具有节能高效、容易操作、连续工作和空间小等优势。膜材料是膜分离过程的核心之一，理想的分离膜材料应同时具有高的气体渗透率和选择性。目前研究比较多的膜材料主要包括高分子膜和无机膜材料。高分子膜因为其容易加工、低成本等优势已经被广泛应用于分离领域。高分子膜的孔径分布不均一且容易发生塑化现象，影响气体分离性能的稳定性，无法同时达到高的选择性和渗透率。无机分离膜用于气体分离研究比较多的主要是分子筛和金属有机骨架膜材料，具有均一的孔径分布，可以克服高分子膜的缺点，同时达到高选择性和渗透率。这类无机微孔膜材料一般通过水热或者溶剂热合成，不易加工且成本高。研究人员通过将高分子和无机微孔材料复合的方法制备出混合基质膜，作为短时间内的解决方案。

近年来，研究人员通过将二维材料(氧化石墨烯、二硫化钼、分子筛和金属有机骨架纳米片)制备成膜，降低膜的厚度从而提升膜的性能。单一的材料的组成仍存在一些问题，比如氧化石墨烯(GO)膜是利用层间隙和缺陷渗透气体分子，影响选择性，而具有均一孔道的无机微孔材料纳米片主要通过至上而下的剥离过程制备，规模和产率都收到影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及其在气体分离上的应用。首先在室温下制备出金属氧化物纳米片，将其和氧化石墨烯分散液通过逐层法铺成复合膜材料，氧化石墨烯作为膜的主体，金属氧化物纳米片掺杂在其中。将得到的复合膜材料和有机配体反应转化为金属有机骨架纳米片掺杂的氧化石墨烯复合膜材料。通过这个策略成功的在保持超薄厚度的同时，将具有均一孔道的金属有机骨架材料引入到膜材料中，从而相对于单纯氧化石墨烯膜提升了6倍的分离选择性。

所涉及的金属有机骨架材料HKUST-1(Stephen S.-Y.Chui,Samuel M.-F.Lo,Jonathan P.H.Charmant,A.Guy Orpen,Ian D.Williams,“A ChemicallyFunctionalizable Nanoporous Material[Cu₃(TMA)₂(H₂O)₃]_n”,Science,1999,283,5405,1148-1150)是由金属铜离子和有机配体均苯三酸(BTC)形成螺旋桨式的三维骨架结构，孔道大小为9埃米，每个铜离子上有一个弱配位的水分子可以除去形成不饱和金属位点，对于二氧化碳分子有吸附作用，通过选择性吸附提升膜材料的气体分离选择性。

本发明所述的一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料的制备方法，其步骤如下：

(1)配制氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯(分析纯)和去离子水混合配制成浓度为0.05～0.2g·L^-1的氧化石墨烯溶液，将该溶液超声分散均匀，标记为溶液A，密封静置；

(2)配制氧化铜纳米片溶液