[发明专利]一种N型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能的N型硫银锗矿热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术

随着世界经济发展，人类对于能源的需求量与日俱增，现有的能源储量已不足以支撑人类长期发展的需要，因此大量的研究开始关注于新能源的开发以及能源利用效率的提高。在这种大背景下，由于热电材料能够实现电能和热能之间的相互转换，近几十年来吸引了研究者的广泛关注。

热电材料的使用基于两个效应：Seebeck效应和Peltier效应。Seebeck效应是指若导体的两端存在温差，导体中将产生电压，即通常所说的温差电现象，是热电材料能够发电的理论基础。Peltier效应是指在给予不同导体构成的回路通电的条件下，结点处会产生温差，即电生温差现象，这成为热电材料制冷的理论基础。热电材料的能量转换效率取决于环境温差和材料本身的无量纲优值ZT，ZT值越大其能量转换效率越高。ZT值可以由以下公式表示：ZT＝S²σT/(κ_e+κ_L)，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ_e为载流子热导率，κ_L为晶格热导率，T为绝对温度。目前商用的主要热电材料是碲化铋基半导体，其ZT值约为1.0，能量转换效率约在5％左右，远低于传统的内燃机等卡诺热机的效率。

要提高热电材料的能量转换效率首先是要提高其ZT值，而由于电导率、塞贝克系数和载流子热导率之间的耦合关系，降低材料的晶格热导率成为一种非常有效的优化手段。声子液态—电子晶态(PLEC)的概念是一种非常有效的降低材料晶格热导率的方法，在PLEC材料中，存在两个亚晶格，一个是刚性亚晶格，晶格中的原子位置是固定的，呈现出晶态材料的特征，这种刚性亚晶格能够提供电子输运的通道，保证电子在通道中较高的迁移率，从而获得了较好的电学性能；另一个晶格为类液态亚晶格，组成这一晶格的原子位置不是固定的，而是可以在几个平衡位置上自由的移动，从而表现出离子导体的特征，这种类液态的亚晶格能够有效的散射声子，并且阻碍横波声子的传输，从而导致了非常低的晶格热导率。目前这类材料主要是以铜基材料为主，表现为P型半导体，而由于热电器件的制备需要热电性能以及力学性能相匹配的P型和N型材料，因此虽然P型类液态铜基材料获得了很高的ZT值，但是由于相应的N型材料发展缓慢，极大的限制了类液态热电材料的实际应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种N型高性能硫银锗矿热电材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种硫银锗矿热电材料，所述硫银锗矿热电材料的化学组成为Ag₉GaSe_6-x-yTe_y，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且x，y不同时为0。

本发明中，所述硫银锗矿热电材料的化学组成为Ag₉GaSe_6-x-yTe_y。其中在Se位允许存在一定量的空位，空位含量x的范围为0≤x≤0.03，随着空位量增多，有效提高了材料的载流子浓度，从而导致材料的电导率明显增加，提高了电学性能，并且提高了热电优值ZT。在Se位可以固溶Te，固溶量y的范围为0≤y≤0.75，随着固溶量增加，在材料中引入了大量的点缺陷，从而对声子产生强烈的散射作用，降低了材料的晶格热导率，从而提高了材料的热电优值ZT。同时x，y不同时为0。其化学组成为具有极低的晶格热导率和可调控的电输运性质。

较佳地，在优选成分范围内，0.01≤x≤0.02，0.45≤y≤0.6，所述硫银锗矿热电材料同时具有较好的电性能(功率因子)和较低的热导率。

较佳地，所述硫银锗矿热电材料的热导率为0.25～0.65Wm^-1K^-1，优选为0.35～0.55Wm^-1K^-1。

较佳地，所述硫银锗矿热电材料的ZT值在850K时为1.1～1.6，优选为1.3～1.6。

较佳地，所述硫银锗矿热电材料的电导率在10000～60000Sm^-1之间，优选为15000～45000Sm^-1之间。

另一方面，本发明还提供了一种上述的硫银锗矿热电材料制备方法，包括：

按化学组成称取Ag单质、Ga单质、Se单质和Te单质并真空封装后，升温至900～1200℃恒温熔融1～48小时，得到液态混合物；