[发明专利]一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法、使用其催化1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的方法

说明书

本发明公开了一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法、使用其催化1‑苯乙醇制备苯乙烯的方法，催化剂结构为SO₄^2‑/M_xO_y‑Fe₃O₄/R，SO₄^2‑为活性组分，M_xO_y‑Fe₃O₄为磁核，R为改性金属；M_xO_y选自Al₂O₃、MoO₃、SnO₂、TiO₂和ZrO₂等，优选为MoO₃；改性金属R选自La、Mn、Ni、Ti、Zr和Re等，优选为Re。在该催化剂存在下，不额外添加有机酸，对1‑苯乙醇进行液相脱水得到苯乙烯，有效提高1‑苯乙醇的转化率、降低反应时间、副反应重组分少、催化剂易于回收、产生的碱洗废水少，是一种绿色的合成工艺。

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法、使用其催化1-苯乙醇制备苯乙烯的方法，属于有机化工领域。

技术背景

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

苯乙烯工业化生产有两种方式：(1)乙苯脱氢；(2)1-苯乙醇脱水。其中1-苯乙醇脱水法中的原料1-苯乙醇主要来自环氧丙烷和苯乙烯共氧化法工艺(POSM工艺)，POSM工艺将乙苯氧化成过氧化氢乙苯，该过氧化物与丙烯在催化剂存在的条件下生成环氧丙烷与1-苯乙醇，1-苯乙醇进行脱水生成苯乙烯。苯乙醇脱水后采用碱洗步骤，苯乙烯中会有少量的酸性副产物，采用对甲苯磺酸作为催化剂时，部分催化剂也会被夹带至塔顶。

1-苯乙醇脱水是公知的反应，反应方式有液相脱水和气相脱水两种。气相脱水法通常采用固体催化剂，如氧化铝或二氧化钛，US3442963和US3658928中均有报道。气相法由于较高的反应温度导致催化剂表面结碳，催化剂再生频繁；且气相脱水法还需采用水蒸气或氮气作为稀释剂，循环回收时会消耗较多的能量。

液相脱水法一般采用的催化剂为均相酸类，无机酸与有机酸均可，常见的催化剂有硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等，这种方式均会存在部分原料被转化成重组分副产物，降低了原料的利用效率，且这些均相酸催化剂在反应条件下也会参与到副产物的生成，如美国专利US3526674。

为解决上述问题，US3639928采用硝基苯酚或硝基取代的磺酸作为抑制剂，CN102361838A中采用对甲苯磺酸与邻甲苯磺酸复配以降低催化剂用量等方式来进行改善。但均无法从根本上避免催化剂带来的重组分生成。且上述采用均相催化剂进行1-苯乙醇脱水反应，生成的苯乙烯中仍然残留部分催化剂，导致后续分离步骤前必须采用碱洗的方式对催化剂进行去除，造成大量废碱液产生，难以处理。

液相脱水法也可采用传统固体催化剂如氧化铝或二氧化钛，但是在液相法中适用性不强，且存在后续催化剂分离困难等问题。

因此，需要开发一种新型催化剂，能够更好地催化1-苯乙醇脱水制备苯乙烯，克服以上制备工艺缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性纳米固体酸催化剂，该催化剂包含活性组分、磁核和改性金属组成，具有高催化活性。

本发明的另一目的在于提供该磁性纳米固体酸催化剂的制备方法，通过三价铁盐、二价铁盐、M的可溶性盐在氨水中的浸渍沉降，H₂SO₄溶液浸渍烘干，再通过金属元素R进行改性得到。