[发明专利]一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型乙烯齐聚催化剂，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX₄与C3～C8的链烷醇反应制得。本发明的催化剂能改善齐聚产物的产品分布，提高α‑烯烃的收率。

技术领域

本发明涉及一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种以碳纳米管为载体的乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业上习惯将C4以上的端烯(双键在分子链端部)称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4～C40)，有广泛用途的是碳数范围为C6～C20的直链α-烯烃。

烯烃齐聚是生产α-烯烃的主要途径，目前比较成熟的工艺有Gulf法、Ethyl法和SHOP法，这三种工艺使用的催化剂是烷基铝或镍化合物，反应条件比较苛刻，压力一般可达几十兆帕。与这三种工艺相比，以锆化合物为催化剂时，反应条件相对温和，压力一般在2MPa～3MPa之间，但齐聚产物中的低碳部分较多。

CN101745422A公开了一种烯烃齐聚催化剂及制备方法和应用，其催化剂为氯化烷氧基锆，所得的齐聚产物中，低碳部分较少，但C20+的部分较多。CN101816951A公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，其通过对氯化烷氧基锆进行硅改性，在一定程度上降低了齐聚产物中C20+的含量。尽管前述文献都对锆系乙烯齐聚催化剂进行了改进，但在C6～C20部分的收率和α-烯烃产率方面，仍有改进的空间。

另外，锆系乙烯齐聚催化剂一般会导致生成高聚物—高聚物会在齐聚过程中堵塞管线，严重影响工业生产—前述文献未提及这方面的内容。

碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)于1991年被发现，是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子可由单层或多层组成。碳纳米管作为催化剂载体已应用的领域有：合成和分解甲醇、催化氧化、合成氨、费托合成、脱氢和燃料电池。未见有“用碳纳米管作为乙烯齐聚催化剂载体”的报道。

发明内容

本发明提供了一种负载型乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能改善齐聚产物的产品分布，并提高α-烯烃的收率；在特定的条件下聚合，还能避免高聚物的生成。

本发明主要包括以下内容。

1.一种负载型乙烯齐聚催化剂，其特征在于，该催化剂包括碳纳米管和载于碳纳米管上的活性组分；其中，所述的活性组分由ZrX₄与C3～C8的链烷醇反应制得。

2.按照1所述的催化剂，其特征在于，制备所述活性组分的反应中，链烷醇与ZrX₄的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。

3.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm，更优选为8nm～15nm。

4.按照前述任一的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，Zr含量为0.5％～20％，优选为1％～15％，更优选为1％～5％。

5.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述的链烷醇为正丁醇。

6.一种负载型乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)在惰性溶剂中，将ZrX₄与C3～C8的链烷醇反应，制得溶液的步骤；(2)将步骤(1)制得的溶液与未焙烧过的碳纳米管充分接触的步骤。

7.按照6所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5nm～30nm，优选为8nm～25nm，更优选为8nm～15nm。