[发明专利]一种不同分子尺寸IL‑GOx‑Mn(salen)催化剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种不同分子尺寸 IL-GOx-Mn(salen)催化剂及其合成方法。

背景技术

手性Mn(salen)Cl(文中指Jacobsen’catalyst)催化剂被证明是烯烃不对称环氧化反应最有效的催化剂之一，获得的手性环氧化合物广泛应用于医药、农药、香料等精细化学品的合成上，如抗癌药物紫杉醇侧链以及抗高血压药物等关键中间体的合成。在大多数情况下，均相催化反应效率高，但是由于手性催化剂价格昂贵，反应结束后难以分离循环使用，增加操作成本以及无法实现连续流反应器以及大规模生产，造成资源浪费。通过选择合适的载体材料和固载方式，制备非均相手性催化剂，能够有效避免均相催化剂存在的诸多弊端。常见的载体材料包括有机高分子材料PS、无机固体材料MCM–41，48，SBA-15，SiO₂以及有机聚苯乙烯/无机磷酸氢盐(Zr，Al，Zn，Ca)杂化载体等，在固载手性 Mn(salen)催化剂不对称催化烯烃环氧化反应取得了令人满意的成绩。但是，对现有材料潜在性能的挖掘和对结构新型的功能材料的设计合成一直是当前并将持续研究的热点。

近年来，由于氧化石墨烯(GO₃₂₅)特殊的结构和性质，其在催化领域的应用价值也引起广泛关注。GO₃₂₅除了直接作为催化剂应用，也可以作为催化剂载体广泛应用于有机催化、光催化以及电催化中。如：Scheuermann等人利用GO₃₂₅负载 Pd²⁺和Pd⁰,得到了一系列的Pd/GO₃₂₅复合物，并将其应用于交叉偶联反应中，结果表明：Pd/GO₃₂₅催化该反应的活性极高，TOF值超过39000h^-1，Pd元素极少浸出(小于1ppm)，效果明显优于商业的Pd/C。相似的，Shao等人用制备的Au/GO₃₂₅负载催化剂催化苯乙炔与氢气的加成反应，结果表明：该Au/GO₃₂₅实现了在低温(60℃)时，苯乙炔的高效催化加氢反应，产率高达99％，且催化剂稳定性极好。最近，Tan课题组等人巧妙的利用氢键，将L-脯氨酸与GO含氧官能团作用，使之固载于GO层间，用作手性催化剂催化不对称aldol反应。研究表明，利用GO₃₂₅负载以后，不仅催化活性高，而且能够实现催化剂的简单分离和重复利用,更值得指出的是，由于GO特殊的层状结构，使得催化反应不对称选择性较均相催化剂有所增加。相似的，Shi等人将手性酒石酸钛配合物引入层状双氢氧化物 (LDHs)层间，催化苯基甲基硫醚的不对称选择性氧化反应，结果显示LDHs的二维弹性限阈空间使得反应不对称选择性从均相的几乎没有增大到50％。由此可见，纳米层内起到了明显的空间限阈效应，从而增强了多相不对称反应的手性诱导能力。尽管GO₃₂₅负载不同的活性催化物种在催化不同反应中均取得了令人满意的催化效果，但是在制备载体GO₃₂₅的过程中，如-OH，-COOH等含氧官能团数目重现性差，不同批次的GO₃₂₅，含氧官能团数量存有差异，C/O比例波动大，无法对材料组成成分以及结构形貌做到精确可控合成。因此，无法精准调控载体结构与催化性能之间的定量关系。当前文献粗略或者笼统概括载体效应是高效非均相催化影响因素之一，但对于载体何种性质增强不对称催化活性并未深入研究。此外，载体GO_x尺寸单一，主要采用x＝325的天然石墨鳞片制备而成，但是x＝100，200，400，800......等目数的天然石墨鳞片制备的GO_x是否拥有意料之外的性质并未知晓。