[发明专利]一种绿色的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的新方法

说明书

本发明涉及一种绿色、高效的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的新方法。该方法以廉价易得的无机碱为催化剂，常见的有机醇作为反应溶剂和氢源，置于空气环境下即可方便的催化有机硼酸或硼酸酯发生碳硼键裂解氢化反应，反应底物普适性广、官能团兼容性优秀。系统的实现非金属催化各类硼酸和硼酸酯发生碳硼键断裂反应，也克服传统方法需要使用大大过量无机碱、环境危害性大的有机氟酸或复杂的金属催化剂来进行脱硼氢化的局限，为实验室制备和工业生产有机硼试剂的脱硼氢化反应提供了一种全新的策略。

技术领域

本发明涉及一种绿色高效的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的新方法。

背景技术

有机硼酸及硼酸酯具有廉价易得、低毒、独特的化学性质，因而作为有机化学中间体被广泛用于有机合成中。一直以来，脱硼氢化反应作为金属催化的有机硼试剂偶联反应的副产物，较少引起化学家们的关注。早在1930年，Ainley等人首先报道了当量的金属盐(CuSO₄、ZnCl₃等)促进的芳基硼酸脱硼氢化反应(J.Chem.Soc.,1930,2171)。随后，关于有机硼试剂的脱氢氢化反应涌现出许多报道并取得了非常重要的进展。2013年，Cheon课题组发展了羟基导向的DMSO促进的邻、对为芳基硼酸的脱硼氢化反应，该方法不需要使用任何催化剂，但是底物仅限于2-或4-位取代的苯酚衍生物，非常有限(J.Org.Chem.,2013,78,12154)。随后该课题组又发展了碱促进的富电子芳基硼酸的脱硼氢化反应，同样该反应底物局限，应用价值非常有限(J.Org.Chem.,2014,79,7277)。同年，Perrin组报道了碱性条件下 2，6-二取代芳基硼酸的脱硼反应，该方法也不需要使用任何催化剂，但是底物局限性问题已经存在。另外，Qiu、Wu小组分别报道了金属铜、银催化的芳基硼试剂脱硼氢化反应，上述体系底物普适性较广，然而均需金属催化剂，与普通无机碱催化体系相比反应条件更苛刻。

虽然上述方法均取得一定的成功，但大多都涉及底物局限性大、反应条件苛刻等，均与绿色化学的理念相背离。因此，开发高效、绿色的芳基硼试剂脱硼氢化反应的新方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。

相比上述原子经济性差的传统的或昂贵的金属催化的有机硼试剂脱硼氢化的方法，廉价易得的甲醇钾催化的方法明显具有操作方便、生产成本低、工业应用价值高等优点，然而该类方法国内外目前均未被报道。近几年来，无机碱催化体系为人们提供了一种环境友好的催化反应重要方向，并成功应用于催化反应，如：通过对芳烃的碳氢键活化与卤代烃构建联芳烃(Nat.Chem.2010,2,1044)，表现出操作简便、环境友好、生产成本低等特点。因此，开发利用无机碱体系用于催化有机硼试剂进行脱硼氢化脱反应具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是取代传统的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的方法，提供一种高效、环境友好、廉价易得的催化体系，在温和条件下实现碳硼键裂解氢化反应，以克服传统方法需要使用大大过量的无机碱或昂贵的金属催化剂来进行碳硼键裂解氢化的局限，为实验室制备和工业生产中提供了一种全新的策略。

根据本发明，一种绿色的有机硼试剂碳硼键裂解氢化的新方法(如下所示)，所述方法包括以廉价易得的无机碱甲醇钾为催化剂，并以甲醇或乙醇作为反应溶剂，在较温和的反应条件和空气环境下即可高效催化有机硼酸和有机硼酸酯发生碳硼键裂解氢化反应，得到相应的氢化产物。

其中，有机硼试剂中芳环上R为吸电子或给电子基团，如：烷基、芳基、卤素、酯基等；硼取代基BR’₂表示硼酸B(OH)₂或硼酸酯BPin₂

其中，无机碱催化剂为：甲醇钾，用量为5mol％。

其中，反应溶剂为甲醇或乙醇。

其中，反应条件为常压、空气环境，反应温度为120℃。