[发明专利]一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种乙烯齐聚制α‑烯烃的方法,该方法在惰性溶剂中，并在均相锆催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯在0℃～150℃和不低于8MPa的乙烯压力下发生齐聚生成α‑烯烃；其中，所述的均相锆催化剂由ZrX₄、醇和通式为SiCl_nR_4‑n的硅化合物反应制得；其中，X为Cl、Br、或I，所述的醇为被卤原子取代的醇和/或未取代的醇，n为0、1、2、3或4,R为烃基。采用本发明的方法，可以避免在乙烯齐聚过程中生成高聚物。

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法。具体地说，本发明涉及一种使用均相锆催化剂通过乙烯齐聚制备线型α-烯烃的方法。

背景技术

工业上习惯将C4以上的端烯(双键在分子链端部)称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4～C40)，有广泛用途的是碳数范围为C6～C20的直链α-烯烃。

烯烃齐聚是生产α-烯烃的主要途径，目前比较成熟的工艺有Gulf法、Ethyl法和SHOP法，这三种工艺使用的催化剂是烷基铝或镍化合物，反应条件比较苛刻，压力一般可达几十兆帕。与这三种工艺相比，以锆化合物为催化剂时，反应条件相对温和，压力一般在2MPa～3MPa之间，但齐聚产物中的低碳部分较多。以锆化合物为催化剂时，一般会导致生成高聚物，高聚物会在齐聚过程中堵塞管线，严重影响工业生产。

CN101745422A公开了一种烯烃齐聚催化剂及制备方法和应用，其催化剂为氯化烷氧基锆，所得的齐聚产物中，低碳部分较少，但C20+的部分较多。CN101816951A公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，其通过对氯化烷氧基锆进行硅改性，在一定程度上降低了齐聚产物中C20+的含量。尽管前述文献都对锆系乙烯齐聚催化剂进行了改进，但在C6～C20部分的收率和α-烯烃产率方面，仍有改进的空间。

发明内容

本发明提供了一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法，该方法能避免乙烯齐聚过程中生成高聚物；使用特定的均相锆催化剂，还能改善齐聚产物的产品分布，并提高α-烯烃的收率。

本发明主要包括以下内容。

1.一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法，其特征在于，在惰性溶剂中，并在均相锆催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯在0℃～150℃和不低于8MPa的乙烯压力下发生齐聚生成α-烯烃；其中，所述的均相锆催化剂由ZrX₄、醇和通式为SiCl_nR_4-n的硅化合物反应制得；其中，X为Cl、Br、或I，所述的醇为被卤原子取代的醇和/或未取代的醇，n为0、1、2、3或4,R为烃基。

2.按照1所述的方法，其特征在于，所述被卤原子取代的醇为被卤原子取代的C3～C8的链烷醇，优选为1，3-二氯-2-丙醇；所述未取代的醇为C3～C8的链烷醇，优选为正丁醇。

3.按照前述任一的方法，其特征在于，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，优选为5:1～20:1；齐聚温度为30℃～120℃，优选50℃～100℃，更优选60℃～80℃；乙烯压力为8MPa～20MPa。

4.按照前述任一的方法，其特征在于，乙烯压力为8MPa～15MPa，优选8MPa～12MPa。

5.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的均相锆催化剂由ZrX₄、1，3-二氯-2-丙醇和通式为SiCl_nR_4-n的硅化合物反应制得；其中，1，3-二氯-2-丙醇与ZrX₄的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1；SiCl_nR_4-n与ZrX₄的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1。

6.按照前述任一的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或C3～C24的烷烃，以及它们之间任意的混合物。