[发明专利]一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括Co的氧化物、助剂和碱金属氧化物；Co的氧化物占催化剂总质量的10~91%；助剂为金属氧化物，助剂中金属元素选自Mg、Ca、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，助剂占催化剂总质量的5~90%；碱金属氧化物中碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，碱金属氧化物中碱金属元素占催化剂总质量的百分比≤10%。所述催化剂低温高活性，甲烷和二氧化碳选择性更低，烯烃选择性更高的特点。在250℃以下就可以达到66%的单程转化率，在烷烃分布中，甲烷的选择性可以低至在1%以下，烯烃的选择性可以达到80%以上。

技术领域

本发明公开了一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用，所合成的催化剂用于浆态床反应器，主要解决现有合成气一步法制备烯烃反应中床层温度不均匀，生产效率低，以及烯烃选择性低以及甲烷选择性高的问题。

背景技术

烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要地位。目前，烯烃主要通过石脑油或轻柴油裂解的石油路线制备。随着对烯烃需求量的增加和石油资源的枯竭，采用来源广泛的合成气(Syngas，H₂和CO的混合气体)直接制备烯烃的路线受到了极大的关注。同时，我国是一个富煤少油多气的发展中国家，开发以煤、天然气以及生物质原料首先制备出合成气，再经合成气转化为烯烃的生产工艺，有利于我国国民经济的健康持续发展，并且是保证我国能源安全的重要战略举措。

目前，经合成气一步法制备烯烃主要包括双功能路线及费托反应路线(Fischer-Tropsch to Olefins，FTO)。双功能路线合成烯烃涉及双功能复合催化剂，该类催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，而另一种组分为具有甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)性能的分子筛。与双功能路线相比，合成气经费托路线直接制备烯烃(FTO)的反应条件更为温和。在C1化学研究中，合成气直接制备烯烃一直以来是费托合成的重要研究方向之一。目前FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分布的有效控制。由于FTO合成是强放热反应，过高的反应热，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积的发生。同时由于Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率。此外，由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性。因此，有必要研发新的FTO技术，进一步提高催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气一步法制备烯烃的碳化钴催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂用于浆态床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，易于工业放大的特点。解决了由于FTO的强放热反应，容易引起局部过热，发生飞温现象，促进甲烷化和碳沉积反应的发生；同时由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制，不可能生成单一或某几种组分的产物，大量甲烷的生成严重降低了总烯烃的收率，以及由于费托反应中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而进一步降低烯烃选择性等问题。将本催化剂用于合成气制备烯烃的反应，具有低温高活性，烯烃的选择性高，甲烷的选择性低，催化剂的稳定高的特点。由于催化剂制备方法简单、易于重复，有利于工业放大。