[发明专利]一种两亲性分子筛负载Ru纳米粒子催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种两亲性分子筛MF@MN负载的Ru纳米粒子催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，具体的说是采用三氟丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的水油两亲性分子筛，在超声辅助下负载Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，属于催化剂的制备与应用领域。

背景技术

α-蒎烯为松节油的主要成分，我国松节油含量丰富，但主要是作为原材料出口，利用率不高。α-蒎烯通过加氢反应可以得到顺式蒎烷和反式蒎烷，其中顺式蒎烷C-H活性高(T.Brose, W.Pritzkow and G.Thomas.Journal Für Praktische Chemie,1992.334(5):p.403-409.)，具有更高的利用价值，在香料、材料、农药等领域需求量较大，因此在α-蒎烯加氢过程中提高顺式蒎烷的选择性具有重要意义。

目前工业上常用的α-蒎烯加氢催化剂主要是Pd/C、Pt/C、Ru/C，这些催化剂不仅价格昂贵，而且产物中的顺式异构体选择性不高。此外，碳材料作为载体，容易发生积碳或结焦，稳定性和重复利用性较差。Raney-Ni(B.I.Mengyu and T.Zeng.Journal ofNanjing Forestry University,2003.511(1-3):p.1-15.)也是常用的α-蒎烯加氢催化剂，但一般是在60℃～150℃和2 MPa～10MPa的压力下进行催化反应，反应条件较为苛刻。

金属纳米粒子在催化方面的应用引起了研究者广泛的兴趣。Pd、Rh、Ni、Ru等纳米催化剂应用于α-蒎烯加氢反应表现出较高的催化活性。但纳米催化剂具有较大的表面能，易团聚，因此制备稳定的纳米催化剂具有重要意义。Denicourt-Nowicki等(A.Denicourt-Nowicki,A. Ponchel,E.Monflier and A.Roucoux.Dalton Transactions,2007.48(48):p.5714.)将环糊精稳定的Ru纳米粒子应用于催化α-蒎烯加氢反应的研究，在20℃，1大气压下反应7h转化率达到 100％，顺式蒎烷选择性可以达到96％；侯胜利等(S.L.Hou,C.X.Xie,H.Zhong and S.T.Yu. RSC Advances,2015.5:89552-89558.)用聚合物P123稳定钌制备Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应，在0.7MPa、40℃反应2h得到99％的转化率和高达99％顺式蒎烷选择性，但是在产物分离的过程中需额外添加有机萃取剂，萃取剂的加入对纳米粒子存在一定的破坏作用。

固体材料负载纳米粒子也是一种防止纳米粒子聚集的有效方法。常用的载体材料有金属有机物、无定型二氧化硅、活性炭材料、磁性材料(Y.Liu,L.Li,S.W.Liu,C.X.Xie andS.T.Yu. Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2016.424:p.269-275.)和介孔分子筛。介孔分子筛具有均一可调的孔径结构、大的比表面积、大孔容以及分子筛表面具有可进一步改性的硅羟基使其成为理想的载体材料。S Qiu等(S Qiu,YXu,YWeng,LMa and T Wang.Catalysts,2016. 6(9):p.134.)利用Ni纳米粒子高效分散在分子筛MCM-41上催化愈创木酚反应，在150℃条件下取得了97.9％的转化率；Ahmed等(M.Ahmed and A.Sakthivel.Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2016.424:p.85-90.)利用钴羰基群嫁接在SBA-15分子筛骨架上对1-辛烯甲酰化，取得了97％的转化率和90％产物选择性。但在催化过程中，分子筛由于自身固有的亲水性，在油/水两相加氢过程中无法均匀的分散到有机相中，难以实现油/水两相兼容性，导致催化效率较低。杨恒全等(F.W.Zhang,S.Chen,H.Li,X.M.Zhang andH.Q.Yang.Rsc Advances,2015. 5(124):p.102811-102817.)利用疏水介孔碳和亲水性官能团氨丙基同时对分子筛改性，制备了“类胶束”的两亲性分子筛负载Pd纳米粒子，在水相中催化苯酚加氢取得了99％的转化率和接近99％的产物选择性，并且催化剂重复使用了6次后依然保持较高的催化活性。本研究中设计合成了两亲性分子筛负载型催化剂并将其应用到α-蒎烯水相加氢体系中，开发此工艺，希望寻求一条温和条件下制备顺式蒎烷、产物易分离、环境友好的新途径。

发明内容