[发明专利]一种模板合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法

说明书

一种模板合成双钙钛矿钾离子电池负极材料及其制备方法，其特征为：该负极材料的组成为KY_0.8Ba_0.2Cr_0.9Zn_0.1Mo_0.9Fe_0.1O₆，制备过程中利用凝胶的连续孔道结构作为模板，形成颗粒部分互相粘接的连续多孔形貌双钙钛矿结构产物；这样的形貌有利于降低晶界阻力及电子迁移阻力；加快钾离子迁移能力及氧化还原反应的速率；还具有一定的结构刚性，为充放电过程中的材料体积变化形成缓冲；进一步通过A位的K和Y共同占据，提高了电子电导率并通过部分Y位置的Ba掺杂，提高钾离子电导率；通过B位的Zn，Fe掺杂提高钙钛矿结构的稳定性，最终形成高性能的钾离子电池负极材料。

技术领域

本发明涉及一种钾离子电池负极材料制造方法技术领域。

背景技术

锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

锂离子电池正负极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正负极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。相较于正极，负极材料容量的提升空间还很大，如锡及锡合金材料、硅及硅合金材料、各类过渡金属氧化物[Md.Arafat Rahman，Guangsheng Song，Anand I.Bhatt，Yat Choy Wong，andCuie Wen，Nanostructured Silicon Anodes for High-Performance Lithium-IonBatteries，Adv.Funct.Mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。其中主要原因有：1、电极材料在发生氧化还原反应时，同时要具有快速的锂离子嵌入脱嵌及电子传导，即同时具有良好的电子导电性和离子导电性，不少负极材料具有较高的锂离子扩散系数，然而却是电子绝缘体，也有的负极材料是良好的电子导体，然而锂离子扩散能力弱，从而使得电池的极化大幅度增加；2、不少电极材料在锂离子嵌入和脱嵌的过程中有较大的体积变化，从而造成电极材料颗粒的破碎及有效电极材料在循环过程中的损失，大的体积变化同时也带来充放电过程中材料晶格蜕变产生第二相而严重影响电池的性能。3、转化反应机理的锂电负极材料，反应产物锂化合物的电子绝缘性严重影响了材料的可逆性。

合金机理的锂电负极材料及转化反应机理的锂电负极材料因为存在多电子转移过程往往表现出较高的比容量，近年来金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物作为典型的转化合金反应机理锂电负极材料逐渐受到了关注。与传统锂离子电池电极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而转换材以+2价金属氧化物为例，会发生类似如下的变化：

2Li⁺+MeO+2e^-→Li₂O+Me⁰

而在转换反应后，还可能会发生多种形式的合金过程，比如：

Li_m+Me⁰_n→Li_mMe⁰_n