[发明专利]锂二次电池

说明书

本发明涉及电池领域，公开了一种锂二次电池，该锂二次电池包括：正极、负极和电解液，所述负极的负极材料包括锂基体、形成在锂基体表面的金属锂颗粒层以及共形覆盖在金属锂颗粒层表面的保护层；所述金属锂颗粒层的孔隙率为10‑80％；所述保护层含有锂盐，所述锂盐的阴离子选自F^‑、CO₃^2‑、PO₄^3‑、TFSI^‑、FSI^‑、OH^‑、SO₃^‑、R₁‑COO^‑和三氟甲磺酸根离子中的至少一种，R₁为C₁‑C₂₀烷基。本发明提供的锂二次电池可以克服现有锂二次电池负极材料局部形成锂枝晶导致电池短路引发安全问题的缺陷。

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂二次电池。

背景技术

金属锂由于具有较高的理论比容量(3860mAh·g^-1)、低密度(0.59g·cm^-3)和最负的氧化还原电位(-3.040Vvs.标准氢电极)而被认为是理想的二次电池负极材料。随着锂离子电池技术越来越成熟，实际容量越来越接近理论容量，锂离子电池很难有再大的突破，因此，很难满足实际应用对锂离子电池日益提高的要求。安全高效的金属锂电池将逐渐取代锂离子电池成为下一代储能器件。而枝晶的问题直接关系到电池的安全性，所以寻求有效的方法抑制锂枝晶的生长对二次电池的发展具有重要的意义。

目前，金属锂作为电池负极存在如下缺陷：(1)金属锂作为电池负极在电池循环过程中锂枝晶的产生易穿透电池隔膜从而导致电池内部短路，严重的会致使电池起火爆炸存在重大安全隐患；(2)在充放电过程中不断有锂枝晶的产生和分解，电极电流密度的不均匀分布使得枝晶的分解速率也不均匀，进而导致“死锂”的沉积缩短了电池的使用寿命；枝晶的生长增大了金属锂与电解液的接触面积，电池中的副反应加大了对电解质和金属锂的消耗，从而导致低的库伦效率和低的能量密度。针对上述缺陷，在过去的四十年中锂枝晶的形成过程和抑制方法都得到了广泛的研究，大部分的方法集中在增强SEI膜的机械强度和弹性强度，在枝晶生长出后可以有效地阻挡，从而减免枝晶穿透隔膜和SEI膜不断破碎再生的过程。然而金属锂在有机溶剂中热力学是不稳定的，在锂电极和液态溶剂的界面很难形成惰性且稳定的薄膜。基于此，研究者们开始将目光放在对电极/电解液界面的修饰上。文献(Nature Nanotechnology,2014,9,618-623)报道通过在金属锂负极表面生长一层纳米中空碳球的方法来形成更均匀稳定的SEI膜从而达到抑制锂枝晶生长的目的，此结构稳定具有较高的杨氏模量，但制备方法复杂，成本较高，不能达到批量生产的目的。文献(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)以沉积电位小于锂离子的铯离子作为电解液添加剂，在负极表面形成一层铯离子保护层使得锂离子在负极表面更均匀的沉积，但该方法不适用与高电流度下的循环。许多电解液添加剂可以有效地增强SEI膜的稳定性，如K.Kanamura等人发现在电解液中添加适量的HF在负极表面形成富含LiF/Li₂O的SEI膜，使沉积的金属锂呈现出半球形，可抑制枝晶的形成。但添加剂的不断消耗使得这种方法不适用于二次电池的长时间循环。

因此，锂二次电池循环过程中锂枝晶的问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂二次电池循环过程中易产生锂枝晶的问题的缺陷，提供一种新的锂二次电池。本发明提供的锂二次电池可以克服现有锂二次电池负极材料局部形成锂枝晶导致电池短路引发安全问题的缺陷。

本发明的发明人在研究过程中发现，锂枝晶的形成主要来源于金属锂负极表面锂离子的不均匀沉积。因此改变金属锂负极表面的形貌促使金属锂负极表面电场均匀分布可以从根本上解决锂枝晶的生长问题。