[发明专利]利用激发态质子电子协同转移反应提供质子化水的质子转移反应离子源

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种离子源，可电离空气中的挥发性有机物等痕量气体，用于其在气相中的高灵敏在线检测。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是一种重要的大气污染物，它不仅参与城市光化学反应促进二次有机气溶胶和灰霾的形成，一部分VOCs还属于致癌物质直接危害人体健康。同时，VOCs作为人体新陈代谢的一种主要产物，监测人体呼出气或皮肤释放的VOCs有望发展成为非侵入式人体健康诊断的新手段。因此，VOCs的高灵敏在线检测具有广泛的应用市场和迫切的应用需求。目前，用于VOCs在线监测的常用仪器中灵敏度最高的是质子转移反应质谱仪(PTR-MS)，灵敏度可达pptv量级。它的核心是质子转移反应(PTR)离子源，通常使用待测物分子与质子化水(H₃O⁺)发生PTR反应的方式电离待测物质。其中，产生的H₃O⁺的离子流浓度是影响待测物电离效率及仪器检测灵敏度的一个主要因素。

商业化的PTR离子源常用空心阴极放电来形成H₃O⁺离子，由于放电过程是一个非稳定过程，需200-500V电压激发并维持放电，此过程会产生很多杂质离子，此外空心阴极放电的垂直电场还会造成H₃O⁺的一定损失。2003年，Hanson等报道了一种采用α粒子辐射体²⁴¹Am放射产生H₃O⁺的PTR离子源，该方法产生的H₃O⁺离子流稳定且杂质离子的污染小，但放射性物质的应用使该方法存在安全隐患。2006年，Inomata等报道了一种平面电极直流放电来形成H₃O⁺的PTR离子源，直流放电可以防止由于分析物的回流而产生的干扰离子，但因其产生的H₃O⁺离子流浓度低而使PTR-MS的灵敏度有所降低。2011年，中国发明专利申请公开说明书CN201110020412.8公开了一种基于微波放电的PTR离子源，但由于微波放电也需较高的电压激发并维持，因此同样存在杂散离子多的问题。总之，电离源产生H₃O⁺的浓度不够高或不稳定会造成PTR-MS的检测灵敏度不够高或不稳定，杂质离子会使仪器检测限变高，电离源存在安全隐患使仪器的操作者受到危害。

我们的实验研究发现：在真空紫外光的激发下，激发态二氯甲烷或二溴甲烷可以与水蒸汽发生质子和电子的协同转移反应，生成大量的H₃O⁺水离子，其浓度高于目前空心阴极放电法2个量级以上。因此，激发态二氯甲烷或二溴甲烷与水蒸汽发生的质子电子协同转移反应可以作为一种新的H₃O⁺的产生方法。

发明内容

为了灵敏稳定地检测微量VOCs，本发明提供一种利用激发态质子电子协同转移反应来生成H₃⁺O的质子转移反应离子源(PCET-PTR)，它采用光激发二氯甲烷或二溴甲烷与水蒸汽发生质子和电子的协同转移反应来产生H₃O⁺，其反应历程如下：

CH₂Cl₂+hv→[CH₂Cl⁺-Cl^-]*

[CH₂Cl⁺-Cl^-]*+2H₂O→[2H₂O-CH₂Cl⁺-Cl^-]

[2H₂O-CH₂Cl⁺-Cl^-]→H₃⁺O+Cl^-+HCl+CH₂O

产生的H₃⁺O离子流与VOCs分子发生质子转移反应生成质子化的VOCs离子，为VOCs的检测提供离子源。该方法产生的H₃O⁺浓度高、杂质离子少，安全环保，使采用该离子源的仪器具有高灵敏度和稳定性。