[发明专利]一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料和光催化领域。

背景技术

双氧水作为一种环境友好型的氧化剂，其被广泛的应用在废水处理，纸浆漂白，以及杀菌消毒的过程中。而且近年来由于其在选择性氧化中的广泛应用，使得对其的需求量越来越大。但是传统的生产方法能耗较大，对环境的污染严重，从而大大增加了能源和环境的压力。因此，迫切需要发展一种新的方法以及利用清洁能源来生产双氧水。其中使用光催化剂，在太阳能的驱动下，在氧气氛围下光催化产双氧水具有很大的研究价值及应用前景。

近年来有学者报道了基于氧化钛这种半导体来产双氧水的方法，但是由于其禁带宽度较宽 (3.2 eV)，光生电子-空穴对的快速复合，使得想利用其去高效地产双氧水，还需要其他的一些比较繁琐的手段对其加以改性。而当氮化碳这种半导体被发现之后，其比二氧化钛更有优势，因为其禁带宽度比较窄 (2.7 eV) 能够更有效地利用可见光。但是其自身的光生电子-空穴对的复合也导致了较低的太阳光的利用效率，从而限制了光催化产双氧水的活性。前者研究表明，在半导体上负载贵金属作为助催化剂是一种比较好的快速分离电子-空穴的方法，比如在氧化钛上负载金，银，或者是金银合金都能够有效地分离电子和空穴，提高光催化活性。但是由于贵金属稀少且价格昂贵，其广泛应用受到限制。于是寻求地球上较丰富的，且廉价易得的金属作为助催化剂吸引了众多的研究兴趣。基于此，许多研究者开始利用过渡金属化合物作为助催化剂，其中过渡金属磷化物因为其具有一定的金属性质，能够快速的传递电子而广受瞩目。过渡金属磷化物中CoP由于其稳定性较好，而被广泛地应用。

在此发明中我们选用氮化碳作为主催化剂，CoP这种具有类金属性质的过渡金属磷化物作为助催化剂，根据此前的报道，氮化碳的导带位置为 -1.3 eV，而经过我们的测试，在此发明中制备出的CoP的导带位置是 -0.55 eV。因此，两者能带匹配g-C3N4上的光生电子能够迅速地传输到CoP导带上，从而能够实现快速的电子-空穴分离，提高太阳光的利用率，提升光催化活性。基于以上理论指导，我们选用原位生长的方法将CoP均匀地分散在g-C₃N₄上。这样，一方面能够增加对可见光的吸收，另一方面能够快速分离电子-空穴，进一步提高对可见光的利用效率。另外，我们使用原位生长的方式在g-C₃N₄表面生长得到的CoP纳米颗粒具有很高的分散性而且其平均粒径只有17 nm。通过测试其光催化产双氧水的效率，证明在负载了CoP后氮化碳的光催化活性提高了很多，通过对比不同CoP负载量下双氧水的产率，也得到了其最佳负载量。

发明内容

本发明采用原位生长的方法，使得在g-C₃N₄表面生长的CoP分散均匀，从而使得光催化剂的光催化性能更好。在该方法中，先将氮化碳分散在一定量的水中，然后加入六水硝酸钴和六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌，使得钴离子能够被吸附在氮化碳表面，然后通过在90℃的油浴条件下六亚甲基四胺缓慢释放氨气提供羟基，先在氮化碳上生成Co(OH)₂纳米粒子，最后在氮气氛围下使用次磷酸钠作为磷化剂，将Co(OH)₂磷化为CoP。此原位生长的方法能够使CoP纳米颗粒均匀地分散在氮化碳表面，形成CoP/g-C₃N₄复合物。

本发明所提供的g-C₃N₄表面生长CoP纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺以及氯化铵以1:1的比例混合均匀后，以一定的升温速率上升到一定的温度下保温4小时得到g-C₃N₄;（2）将一定量制备得到的氮化碳通过超声均匀地分散在一定量的水中，称为溶液A。然后溶解一定量的六水硝酸钴和六亚甲基四胺在一定量的水中，记为溶液B，然后将溶液B 缓慢地滴加到溶液A中，在一定的温度下反应数小时。之后离心洗涤，先水洗后醇洗，然后在60℃的真空干燥箱内干燥，最后得到Co(OH)₂/g-C₃N₄复合物。（3）将上述得到的固体取出一部分，然后将此部分放在瓷方舟的一端，在另一端放置次磷酸，在惰性氛围下煅烧2小时，最后得到CoP/g-C₃N₄复合物。

上述的制备方法中，步骤（1）中使用的前驱体为三聚氰胺，氯化铵作为鼓泡剂，其质量比为1:1。