[发明专利]石墨烯基硫复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池电极材料制备领域，特别是涉及一种石墨烯基硫复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着锂电材料的进一步发展，常用正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂、三元、锰酸锂材料已不能满足人们对高能量密度和长循环寿命的要求。为了进一步提升材料的能量密度，锂空气电池、钠空气电池、锂硫二次电池等高能量密度电池体系研发正在进行中。

锂硫二次电池因比容量高、资源丰富、成本低廉且对环境友好而受到研究者的青睐，但锂硫二次电池也存在一些问题：

(1)通常单质硫是电子和离子的绝缘体，需要添加大量的导电剂，以致降低了活性物质的利用率；

(2)再者，脱嵌锂过程中硫的体积膨胀可以高达80％；

(3)而且，锂硫电池放电过程中，生成的多硫化锂易溶解于电解液中，放电后的最终产物硫化锂又容易生成较大的晶体，失去电化学活性，造成电池比容量下降，循环性能变差。

为了解决硫以上存在的问题点，研究人员尝试将硫与其他导电材料复合在一起，最常用的材料就是碳材料，将乙炔黑、高分子导电聚合物、碳纳米管、中孔碳材料、石墨烯等与单质硫复合，主要利用导电材料的导电性、吸附作用及容纳硫体积膨胀的作用。其中石墨烯是目前最具前景的碳材料。

区别于其他碳材料(石墨、富勒烯、碳纳米管)，石墨烯由于具有独特的高导电性、高热导性、大比表面积、大杨氏模量等性质而被尝试应用于各类电化学储能领域[Nature materials 14(2015)271]，如作为锂离子电池的负极材料、复合负极材料、钠离子电池的负极材料、超级电容器、锂硫电池、锂空气电池、钠空气电池。石墨烯由于制备方法不同[Nature nanotechnology 4(2009)217]品质差异不同，分高、中、低档品质，产率差异大，规模化生产的可行性也不同。利用高温热处理、扩层、超声制备的石墨烯与硫复合形成的石墨烯基硫复合正极材料以期可以解决锂硫二次电池存在的一些问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种通过高温热处理、扩层、超声制备石墨烯，后与硫液相混合再蒸发制备石墨烯基硫复合正极材料及其制备方法，此方法使得硫均匀地分散吸附在石墨烯纳米片或纳米带上，有效地抑制了硫活性物质脱嵌锂过程中的体积膨胀和硫活性物质在电解液中的溶解现象，极大地提高了电子电导率，改善了电性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯基硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将330～370μm初级商用膨胀石墨I在通入体积比浓度为3％的氢氩混合气中快速升温至1000℃～1050℃，保温1分钟，得到膨胀石墨II；

(2)将膨胀石墨II用发烟硫酸室温下处理24小时后水洗过滤去除多余的硫酸得到膨胀石墨III；

(3)将膨胀石墨III放入含有扩层剂的有机溶剂I中超声5～10分钟，后室温静置2～3天使扩层剂充分地进入膨胀石墨III层间，进一步扩层得到膨胀石墨IV悬浮液；

(4)将表面活性剂加入膨胀石墨IV悬浮液中并超声0.5～1小时形成均一悬浮液，后离心取上清液得到石墨烯悬浮液；

(5)将单质硫粉末加入有机溶剂I中搅拌形成硫溶液或悬浮液I；

(6)将硫溶液或悬浮液I加入石墨烯悬浮液经搅拌混合、超声分散、蒸发溶剂、煅烧得到石墨烯基硫复合正极材料。

所述步骤(2)中膨胀石墨II：发烟硫酸以重量比计为1：10～1：4。

所述步骤(3)膨胀石墨III：有机溶剂I：扩层剂以重量比计为1：(1～2)：(0.1～0.2)。

所述步骤(3)中有机溶剂I是二氯乙烷、四氯化碳和N,N-二甲基甲酰胺中的两种或三种混溶物。

所述步骤(3)中扩层剂为四丁基胺氢氧化物。

所述步骤(4)中膨胀石墨IV悬浮液：表面活性剂以重量比计为1：(2～5)；表面活性剂是有机聚合物大分子，聚[(间苯乙炔)-共-(2,5-二辛氧基对苯乙炔)]，或1,2二硬脂酸酯基-3磷脂乙醇基-甲氧基聚乙二醇。

所述步骤(5)单质硫粉末：有机溶剂I以重量比计为10％～50％。

所述步骤(6)中硫溶液或悬浮液I：石墨烯悬浮液以重量比计为(1～3)：1。

所述步骤(6)中搅拌混合30分钟、超声分散5～20分钟；蒸发溶剂温度为100～180℃，蒸发1～5小时、煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～8小时，煅烧过程使用惰性气氛氮气或氩气。