[发明专利]一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于烟气处理领域，涉及一种用于烟气中SO₂还原制硫的Co系催化剂及其处理方法和用途，尤其涉及一种活性组分分散均匀、性能稳定、机械强度好且粒度均匀的适用于烟气SO₂生产单质硫的Co系催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

火法冶金(pyrometallurgy)是用燃料、电能或其他能源产生高温，在高温下，从矿石中提取和精炼金属或其化合物的工艺方法。火法冶金一般分矿石准备、冶炼、精炼和烟气处理等步骤，是最古老且现代应用规模最大的金属冶炼方法。以单质硫形态存在的硫元素在国民经济生产中却占据着举足重轻的地位，在染料、橡胶、造纸和军工等行业硫磺已成为主要的生产原料，而且由于我国硫磺矿藏匮乏，每年都需要花费巨额外汇进口硫磺。面对这样的局面我们无法否认只有将有害硫变为有益硫(例如若将烟气中SO₂变为可利用的资源硫磺)才会彻底解决我国在硫资源方面的利用问题。因此，把烟气中的SO₂选择性的还原为单质硫将是一种具有广阔市场前景、既具有经济效益又具有社会效益，且适合我国国情的烟气脱硫方法。

目前，许多国内外专家学者也已经在脱硫基础与技术研究方面做出了巨大努力，认为最佳的处理高浓度SO₂方法是将SO₂选择性还原为单质S。二氧化硫烟气制硫磺技术主要有直接还原法和间接还原法2种。直接还原法根据所用的还原剂的不同，可分为H₂还原法、炭还原法、烃类(主要是CH₄)还原法、CO还原法以及NH₃还原法。而其他方法也由于各种原因，难以实现工业化。已经实现工业化的有氢气还原法和高温甲烷还原法，但是H₂的来源运输和储存都不太方便且可操作性差，而高温甲烷还原工艺中天然气和氧气的消耗量巨大。

目前，传统的二氧化硫还原催化剂制备方法有溶胶-凝胶法和浸渍法。溶胶-凝胶法是活性组分掺杂到胶体上，一起烘干焙烧，这种方法中活性组分在催化剂内部分布是均一的。例如，饶宇翔等人在钙钛矿制备过程中掺杂一些Co、Mo和Ni等混合焙烧，制备的催化剂用来催化甲烷还原二氧化硫过程，得到了不错的效果，但该方法中催化温度较高，过程能耗太大(“钙钛矿型复合氧化物催化剂对甲烷脱硫的研究”，饶宇翔等，《石油化工》，2004年第33卷)。

应用最为广泛的二氧化硫还原催化剂制备方法还是浸渍法，因为浸渍法制备工艺简单，而且活性组分在催化剂表面浓度较高，从外到内浓度逐渐降低，符合工艺和规模化生产要求。浸渍法中，所用载体通常选择一些碱性氧化物或两性氧化物，目的是将二氧化硫吸附到催化剂表面，促进催化过程。例如，洛斯阿拉莫斯国家实验室的Moody采用催化性能最好的Ru/A1₂O₃作催化剂进行研究，在反应温度为156℃时，催化剂的转化率为90％以上，基本上没有副产物H₂S，但用贵金属成本过高。Boswell等人曾用Fe系金属(Fe、Co、Ni)担载在石棉、硅藻土以及多孔砖类等多孔类物质上作为催化剂来考察H₂还原SO₂的反应。王世忠等人采用稀土金属(Nb，Ce，Pr，La，Sm)氧化物负载在A1₂O₃上，对CO还原SO₂催化过程进行研究，发现稀土氧化物具有很好的脱硫效果，Pr/A1₂O₃最好。另外，CeO₂也是还原脱硫效果较好的载体，Liu研究表明Ni/CeO₂和Cu/CeO₂在500℃时的单质硫的产率在95％以上。Mulligan等人用纯晶体MoS₂、WS、FeS和负载型MoS₂/A1₂O₃进行研究发现MoS比WS和FeS催化剂的选择性高，负载型MoS₂/A12O₃比A1₂O₃活性选择性更高，但该制备方法相当复杂，不适于规模化生产。

总之，现有技术中的催化剂，有的制备成本比较昂贵，有的制备方法复杂，有的活性较差，鉴于经济性和工业应用角度考虑，开发低成本，制备工艺简单，而且活性高的催化剂是必然的。

发明内容