[发明专利]一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法

说明书

一种生物可降解的低表面能的石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法，其步骤为：1）以天然鳞片石墨为原料，采用改良的Hummers方法制备羟基石墨烯；2）通过开环聚合反应制备石墨烯接枝聚己内酯；3）石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂的合成；4）采用ATRP技术制备出石墨烯海洋防污防腐涂层材料。制备的石墨烯海洋防污防腐涂层材料协同壳的低表面能和降解性能，表现优异的防污效果，同时，结合石墨烯核可提高涂层的防腐性能、优异的力学性能等特点，且在海洋中耐海水的腐蚀、降解产物无毒环保。对石墨烯进行功能化修饰，提高了石墨烯相容性。该防污防腐涂层材料在船舶防污防腐，水下管道防污防腐，海洋石油平台防污防腐等方面具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于海洋防污材料技术领域，涉及一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法。

背景技术

纵观国内形势，“海洋强国战略”步步推进、“海洋十三五规划”即将启动，海上船舶、海工装备、海洋工程等将成为以上重大规划和战略的重点发展领域，但海洋工程材料的生物污损和腐蚀问题已成为严重制约重大海洋工程技术和装备发展的技术瓶颈之一。海洋生物污损是指海洋微生物、植物、动物在被海水浸没的设施表面不断粘附、繁殖而形成的生物污垢。由于海洋苛刻的腐蚀环境，钢铁等设备的腐蚀不可避免。生物污损和腐蚀对船舰等设施带来的危害主要体现在以下两个方面：一是增加船体自重和摩擦阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；另一方面是加速船体腐蚀，缩短其使用寿命。解决海洋生物污损和腐蚀最经济、有效和普遍采用的方法是对海洋设备表面进行涂层保护。传统的防污涂层主要是采用氧化亚铜和有机锡等为毒料，后来发现对海洋环境造成严重的危害，甚至会严重危害人类健康。随着人们环保意识的增加以及新型涂料的开发，新型无毒、环境友好型防污防腐涂层成为研究和开发的热点，其中生物可降解防污涂料和低表面能防污防腐涂料应用最广泛。

生物可降解涂层材料是一种在使用期间性能优良，此类高分子材料在水或微生物环境双重因素下能够发生断链，该材料对环境危害较小，因此在海洋防污中具有很好的应用前景；常见生物降解聚氨酯材料有聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，但目前大多数存在结晶度高、水解速度慢等问题。它们直接用于海洋防污材料受到限制。最近，张广照等利用开环聚合和缩聚反应相结合的方法制备了一类主链降解型聚氨酯材料，此材料具有降解性能高和优异的粘附力（解来勇，洪飞，刘剑洪，张广照，吴奇，海洋防污高分子材料的综合设计和研究，高分子学报，2012, 1, 1–13.），此材料不仅仅可作为单一的海洋防污材料使用，还可以与防污剂结合形成一种多功能的海洋防污涂料，这样在提高降解性能的同时解决了传统可降解材料粘附力弱的问题。

低表面能防污防腐涂层具有较低的表面能，海洋生物难以在涂层上附着，即使附着也不牢固，在水流或外力的作用下容易脱落，具有较好的耐海水腐蚀性。由于低表面能防污涂层是基于涂层表面的物理作用而实现防污，所以从根本上解决了防污防腐涂料对海洋的污染。但低表面能防污防腐涂层存在力学性能差以及黏附力弱等问题。

单一的低表面能材料能使污损生物不易附着在船舰上以降低能源消耗，但具有对船舰航行速度依赖性强、对硅藻累生物附着效果差等缺点，而单一的可降解材料虽然能通过水解或生物降解而达到自抛光的目的，但是也具有力学性能低、等缺点。生物可降解低表面能防污防腐涂层具有力学性能强、粘附性能强、合成方法简洁、结构功能多样化等特点，该类涂层成为多功能海洋防污防腐涂料的主要发展方向。

石墨烯（G）具有较高的稳定性和化学稳定性，尤其是其极高的机械强度和摩擦学性能可以提高材料的减摩、抗摩性能以及丰富的来源，使其成为一种理想的填料，另外，利用石墨烯良好的导电性和片状搭接特性，将改性石墨烯添加到防腐涂料体系中，与锌粉形成良好的导电网络，从而突破性的实现了在低锌的条件下仍然具有优异的阴极保护作用和防腐性能。石墨烯纳米片可以明显提高环氧树脂涂层的耐盐雾性能，有报道称在含20 wt %Zn 粉环氧涂层中，仅添加 1 wt % 石墨烯就可将其耐盐雾性能从 48 h 提高到 2500 h，说明石墨烯可极大提高环氧树脂的防腐性能。