[发明专利]镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。锂离子电池正极材料通过含有锂镍钴锰半成品和高分子酸类聚合物的原料烧结而成，其中所述游离锂离子含量低于0.025wt％，所述锂镍钴锰半成品化学式为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中：0.95≤x≤1.08，0.32≤a≤0.58，0.05≤b≤0.34，0.2≤c≤0.46,a+b+c＝1.0‑1.05。本发明的制备方法，包括以下步骤，将含有锂镍钴锰半成品、高分子酸类聚合物和根据需要加入的掺杂元素化合物的原料按计量比混合，经烧结、粉碎得到所述锂离子电池正极材料。本发明的制备方法工艺简单，制备的材料均匀性好，晶体结构完整，游离锂含量低，有利于锂电池电化学性能的提高，扩大锂离子电池的商业应用。

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及应用。

背景技术

近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂因钴储存量有限及安全性原因主要用于3C小型锂离子电池领域，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的含镍材料替代，镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性，较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。

研究表明，制备镍钴锰酸锂材料时,镍的价态对制备材料的性能影响非常大。由于Ni²⁺的离子半径(0.69埃)与锂离子(0.68埃)相近，在烧结过程中极易出现镍/锂元素层的错位混排，进而影响正极材料的比容量发挥和首次效率。另外镍钴锰酸锂材料在充放电过程中镍的价态在Ni³⁺/Ni⁴⁺之间变化，当材料颗粒表面直接暴露于有机电解质中，材料表面的Ni⁴⁺会氧化材料表面的SEI膜(固态有机电解质膜)中的低分子量聚合物，以及电解质溶剂成分的有机小分子，进而弱化锂电池的循环及安全性能，影响锂离子电池的应用，所以通常需要对镍钴锰酸锂正极材料进行掺杂包覆，在牺牲部分比容量的同时提升/平衡锂离子电池的循环/安全性能。

通常正极材料的制备为高温物理扩散过程，通过高温及气氛将存在于正极前驱体表面的锂氧化物以等离子体态逐步迁移/扩散到宏观尺度的前驱体体相中，同时生成具有一定晶体结构的嵌锂材料，由于表面层锂氧化物同样也是一种颗粒物，在扩散过程中锂源与前驱物的接触面积及分布不均匀有可能会形成局部锂源的不均匀。同样在进行表面掺杂包覆过程中存在相同的问题，为此需要设法解决掺杂物等在材料表面的分布和扩散问题。很多公开和专利文献已经提出了的方法及应用。

专利文献CN201410468655.1公开了一种掺硼铝镍钴锰酸锂材料的生产方法。将已烧成镍钴锰酸锂材料和纳米级氢氧化铝，并加入硼酸，在高速混料机中高速搅拌10min，使物料混合均匀；将混合均匀的物料在回转窑中加热至700℃。在回转窑中加热至720℃；将加热到720℃后的镍钴锰酸锂材料装入到耐压贮存罐中；盖住和密封贮存罐，从进气口向贮存罐通入纯氧，直到贮存罐中气压达到2～4atm停止通入纯氧；翻滚贮存罐5h以上，将贮存罐静置，对镍钴锰酸锂材料进行自然降温；将镍钴锰酸锂材料降温至常温后，释放贮存罐的气压，打开贮存罐，取出镍钴锰酸锂材料；取出后镍钴锰酸锂材料放入到高速分散机中，由高速分散机进行分散和筛分包装，该专利用纳米氢氧化铝以及硼包覆到镍钴锰酸锂材料表面，由于镍钴锰酸锂为微米级颗粒，硼酸为更粗的颗粒，与纳米氢氧化铝颗粒相差较大，再考虑到三者之间用量的质量比，材料之间的堆密度以及分散能力，实际上难于达到均匀混合/包覆的效果。