[发明专利]氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法。氮磷掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，其特征在于：结构式为MP₂@NPC，具有过渡金属二磷化物MP₂为核、氮磷双掺杂碳NPC为壳的核壳结构；二磷化物呈纳米粒子结构、粒径小于50纳米、具有较好的结晶性。本发明复合催化剂具有与商业铂碳相媲美的电催化析氢活性及优于商业催化剂的稳定性。显示出该催化剂的广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，更确切的讲，涉及氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及其作为高效、稳定的催化剂用于电解水制氢。

背景技术

化石燃料的使用不仅加速了全球气候和环境的变化，而且其本身面临着枯竭的威胁。因此，迫切需要开发清洁和可持续的新能源。氢能是一种丰富且可再生的清洁能源，被认为是未来替代化石燃料的理想选择。电解水提供了一种有效的制氢方法，但目前电解水存在的一个问题是电能消耗大，使得生产成本偏高，而高的析氢过电位是其中的一个原因，虽然使用贵金属铂基催化剂能够降低过电位，但贵金属铂既昂贵又稀少，因此，开发新型、高效、廉价、稳定的析氢催化剂，其催化活性达到甚至超越铂基催化剂具有十分重要的意义。

近年来，过渡金属磷化物作为一种金属间隙化合物，具有良好的热稳定性及导电性(Carenco et al.,Chem.Rev.2013,113,7981)。是一种新型的析氢催化材料(Shi etal.,Chem.Soc.Rev.2016,45,1529)。过渡金属二磷化物作为一类富磷的过渡金属磷化物，其催化析氢活性高于富金属的过渡金属磷化物。因此，设计富磷的过渡金属磷化物并将其用于电催化析氢有利于降低过电位，进而降低电能的消耗。传统的制备过渡金属磷化物的几种方法如下：通过金属单质在高温下直接与红磷进行反应；脱卤硅烷反应；液相置换反应；金属盐前驱体在有机溶剂中热分解方法；利用高温下在还原性气氛中还原磷酸盐的方法；溶剂热反应。然而，这些传统的制备过渡金属磷化物的方法，其制备过程不仅需要高温高压等苛刻条件，而且所用的磷源多为赤磷、红磷、次亚磷酸盐及剧毒的PH₃，导致反应过程极度危险，且会造成环境污染，(Sun et al.Adv.Energy Mater.2016,6,1600087；Popczunet al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,9267；Pu et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,21874)。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在克服现有过渡金属二磷化物催化剂的一些缺陷，提供一种氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物催化剂，及一种安全、绿色制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，结构式为MP₂@NPC，具有过渡金属二磷化物(MP₂)为核、氮磷双掺杂碳(NPC)为壳的核壳结构；二磷化物呈纳米粒子结构、粒径小于50纳米、具有较好的结晶性。

按上述方案，所述的氮磷双掺杂碳包覆层具有一定的结晶性、厚度小于等于10纳米。

按上述方案，所述的M选自Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W，Cr，Ti，V，Ta，Nb，Mn，Pd，Pt，Ir，Ru，Rh，Ag，Au，Os或Zr或稀土金属。具体地，所述的二磷化物为：二磷化钌、二磷化铑、二磷化钯、二磷化饿、二磷化铱、二磷化铂、二磷化铜、二磷化银、二磷化金、二磷化铁、二磷化钴、二磷化镍、二磷化钽、二磷化钛、二磷化钒、二磷化钨、二磷化钼、二磷化锰、二磷化锆、二磷化铌、二磷化铬及稀土金属磷化物中的一种，或者多种金属元素组成的多元二磷化物。

按上述方案，所述的氮磷双掺杂碳层(NPC)在二磷化物(MP₂)表面是部分或者完全包覆。