[发明专利]盐酸法循环分解磷石膏和磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法

说明书

技术领域

本发明属于磷石膏与磷尾矿的资源化利用领域，具体涉及一种盐酸法循环分解磷石膏和磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术

磷石膏为湿法磷酸生产中的主要副产物，其主要成分 CaSO₄·2H₂O，其他还伴随少量的氟化物、硅酸盐不溶物及磷酸钙等不溶物，每生产 1t磷酸约可产生 4~5 t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏达1.5亿t 以上，国内每年磷石膏排放量接近5000万t，且每年正以超过10％的速度递增，目前，磷石膏已成为化学工业中排放量最大的固体废物之一。由于磷石膏中含有大量的有害物质,并具备放射性,导致磷石膏的利用受到了严重的限制。我国的磷矿以贫矿居多，品位较低，不能直接用于生产磷酸，需要通过浮选提高磷品位，浮选后的磷尾矿一般磷含量很低，主要为含钙、镁以及硅的化合物，目前，这部分磷尾矿主要以堆存形式处理。

国内外科研工作者曾相继开发出一些磷石膏综合利用的方法，主要包括，（1）磷石膏制硫酸联产水泥；（2）制备制砖、石膏板等建筑材料以及水泥缓凝剂；（3）制备硫酸铵和碳酸钙；（4）制备硫酸钾等；其中，以磷石膏制备硫酸和水泥的方法研究较多，但该法需要的反应温度较高，能耗较大；制备建筑材料的方法较好，需求量较大，但磷石膏中杂质太多，直接制备出来的石膏板、水泥及缓释剂在性能与天然石膏具有一定的差距；制备硫酸铵和碳酸钙以及硫酸钾的方法，前者得到的碳酸钙纯度不高，含有较多的二氧化硅几硅酸盐，后者需要加入氨和氯化钾反应，且加入醇类助剂，成本较高；其他，如用于盐碱地的土壤改良剂等。受技术和经济的制约，目前，无论采用哪种方式处理，都存在一定的问题，因此，关于最佳的资源化利用途径，一直以来没有定论，致使磷石膏规模化利用停滞不前。

硫酸钙晶须，又称石膏晶须，呈白色疏松针状，是一种以单晶形式生长的新型针状纤维材料。硫酸钙晶须由于具有韧性好、强度高以及良好的绝缘性和阻燃性，且具有耐腐蚀、耐高温、耐磨等性能，被广泛应用于建筑材料、隔热材料、摩擦材料、造纸及食品行业等。因此，以磷石膏为原料制备高纯、高长径比硫酸钙晶须是拓展磷石膏综合利用的一条新途径。

目前，硫酸钙晶须的制备方法主要有常压酸化法和水热法。其中，水热法需要的温较高度和压力较大，尚未实现工业化，硫酸钙晶须工业化生产的主要仍以常压酸化法。长径比为影响硫酸钙晶须性能重要指标，而长径比受制备条件包括，助晶剂、浓度、酸度、温度等影响较大，尤其是助晶剂种类和含量不同。廖吉星等石膏和稀硫酸为原料，以十二烷基硫酸钠作为助晶剂，采用二次结晶的方法制备硫酸钙晶须；罗康碧等以CaCl₂和Na₂SO₄为原料制备前驱体，然后加入醇类晶型改良剂水热法制备了长径比较大的半水硫酸钙晶须；谢占金等考察了镁盐晶型助长剂（氯化镁、硫酸镁和硝酸镁）对硫酸钙晶须长径比的影响，结果表明，氯化镁可以显著提高硫酸钙晶须的长径比，随着浓度的增加，长径比增大；黄哲元等也对氯化铵、氯化镁以及丙三醇三种添加剂对硫酸钙晶须的长径比的影响进行了研究，发现随着Ca/Mg的物质的量的比增加，硫酸钙晶须的长径比先增加后减小，在n(Ca/Mg)=12时，长径比达到最大值37。

以盐酸分解磷石膏制备硫酸钙晶须，需要加入助晶剂，且较适宜的盐酸浓度比较低，液固比较高，因而分解液中含有较多的水，动力能耗较高；磷尾矿中主要成分为碳酸钙和碳酸镁，而以盐酸分解磷尾矿，滤液中钙离子浓度较高，再加入硫酸可得硫酸钙，但为了制备硫酸钙晶须，溶液中的硫酸钙浓度不宜太高，一般不超过15%，需要加入大量的水，水的消耗较大。

发明内容

本发明的目的提供一种盐酸法循环分解磷石膏和磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，得到的硫酸钙晶须纯度较高、长径比大、白度高、形貌规则。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种盐酸法循环分解磷石膏和磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1）预处理：磷石膏加水或者硫酸反应，然后过滤、洗涤，处理完毕的磷石膏备用；

2）酸解反应：步骤1）处理后的磷石膏加入盐酸反应，过滤得滤液I和滤渣I；滤渣I加入磷尾矿和盐酸进行反应，过滤得滤液II和滤渣II；滤液I加入磷尾矿进行酸解，过滤得滤液III和滤渣III；

3）复分解反应：滤液II与滤液Ⅲ混合后加入硫酸反应，反应液经冷却结晶、水洗、过滤、干燥得硫酸钙晶须。