[发明专利]适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地指一种适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。

低温费托合成油经加氢处理和加氢裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，油品质量符合欧V标准。

但目前用于生物柴油生产的加氢催化剂对于异构化和裂化程度的调节不够理想，导致生物柴油的凝点较高。

CN103191774A的中国发明专利公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法先将氧化铝干胶粉经水热处理，再与其它材料粉末混合均匀，浸渍、过滤、干燥、粉碎后，加入胶溶剂或粘结剂，经成型、干燥、焙烧得到加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化催化剂具有加氢活性组分含量高，同时具有较大孔容、孔径和比表面积。但活性组分在高负载量的同时容易团聚，金属分散性能不好降低了催化剂的活性，而且催化剂在具有较大孔容、孔径和比表面积的同时强度也很难保证。

公开号为CN102441374A的中国发明专利公开了一种以石墨烯为载体负载金属活性组分Pt、Pd、Ni等的催化剂，用于裂解汽油一段选择性加氢反应。该催化剂在较低的温度下就可以对裂解汽油中的双烯烃加氢饱和，加氢率达到60％以上。公开号为CN103301841A的中国发明专利公开了一种石墨烯负载纳米Ni的催化剂，并参杂少量无定形Al₂O₃，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86～100％和88～96％。

上述两个专利公开的催化剂均以石墨烯材料为载体，虽然两种催化剂均具有较好的传热性能和机械强度，但这些石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳。

目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量，而且原料的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。

发明内容

本发明的目的是提供了一种适于高效生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂克服了费托合成石蜡在加氢裂化时低选择性、低异构化和床层温升较大等的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供的一种适于高效生产生物柴油的加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数比计由1～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。

进一步地，所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12～25％，所述载体按原料的重量份数比计由2～8份的分子筛、30～50份的无定形硅铝、38～60份的氧化铝、3～8份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成；其中，所述金属活性组分为氧化钴、氧化钼、氧化镍和氧化钨中任意一种或几种。

再进一步地，所述金属活性组分为两种氧化物的混合物；其中，一种氧化物为氧化钴或氧化镍，另一种氧化物为氧化钼或氧化钨，所述混合物中Ni或Co的原子数/总金属元素的原子数比为0.2～0.8。Ni和Co为VIII族元素，Mo和W为VIB族元素，也就是说，VIII族元素原子数/(VIII族元素原子数+VIB族元素原子数)为0.2～0.8。

金属活性组分是加氢裂化催化剂加氢活性的来源，它们均具有加氢活性金属应具备的几何条件和电子条件，几何条件上均具有六方晶系或四方晶系并且原子间距离均在0.24916～0.27746nrn之间；电子条件符合d轨道的10个电子不充满，也就是d轨道上有空穴存在。