[发明专利]一种控制性浸出、金属钝化及有效成分补偿的废FCC催化剂复活方法

说明书

本发明公开了一种控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿反应废FCC催化剂的复活方法，它涉及固体废弃物重复利用技术领域。具体复活方法：它利用控制性除杂复活剂控制性浸出除杂和扩孔，在脱除重金属的过程中能够有效防止氧化铝的溶蚀；采用硼酸作为镍的钝化剂，使余镍的催化活性惰化，同时钝化剂可在石油裂解过程中进一步惰化沉积的新金属镍，再通过补偿除杂过程中稀土氧化镧的损失，从而实现废FCC催化剂的高效复活，复活催化剂的微反活性比新鲜催化剂提高了8.68％。复活催化剂的轻油产率接近新鲜催化剂。因此，本发明技术具有显著催化剂复活效果，同时不产生对环境的二次污染，更加清洁化，更易于实施。

技术领域

本发明设计硼酸控制性浸出、金属镍钝化及有效成分补偿反应废FCC废催化剂的复活方法，属于固体废弃物处理和综合利用技术领域。

背景技术

FCC催化剂是将铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶及胶黏剂酸打浆得到浆液，喷雾干燥，然斤离子交换，附载稀土RE₂O₃离子，焙烧制备石油裂解催化剂。FCC催化剂由于选择性好、活性高、稳定性、耐热性优良及抑制、减少脱氢、脱硫和预防积碳效果好，已成为石油工业中使用量最大的催化剂品种之一。然而FCC 催化剂在使用一段时间斤，由于重金属(镍、矾、和铁)的污染、积碳、粒度的细化、再生过程中烧结、非晶化等作用，使FCC催化剂中毒失活而废弃。

目前，我国每年报废的FCC催化剂在21万吨以上，这些废催化剂复活利用及有价金属的回收研究尽管进行了多年，但其失活、复活机理、复活关键技术仍然没有突破。致使当前废FCC催化剂储存量越来愈大，同收这些废弃的FCC催化剂是石油炼化公司目前面临的最严峻问题之一，由于填埋处理不再被认为是最好的选择，处理废催化剂已成为一个重要的环境问题。废FCC催化剂被认为是危险的废物，并受到严格的环保立法管制。唯一的选择是与环境友好的复活循环利用和有价金属的回收，可避免其增加对环境有毒、有害的威胁，与目前填埋处理技术比较，它们更有操作性，在经济和环境上都具有可行性。因此，国内外研究者对废FCC催化剂复活再利用进行了大量的研究。化学复活法是将废FCC催化剂与各种酸反应，使沉积在催化剂上的重金属与酸发生化学反应，将其清洗出来或降低其毒性，同时使被堵塞的通道得到清理，从而使催化剂的比表面积及孔隙等得到恢复。但酸脱除镍的活化效果并不理想。

如国外美国ChemCat公司采用Demet技术其流程为氧化-硫化-氯化-水洗-活化工艺，此法去除重金属镍的效果较好，复活后催化剂的活性也较好，其氧化-硫化要求，温度从538℃上升到760℃时，矾的去除率与温度呈正相关，矾的去除率可达到50％，镍在硫化器中的去除率最高可达90％。但由于工艺复杂，反应条件苛刻，对环境有污染，且一次性投机非常大，所以该技术一直未获得应用。国内郑连义等采用氧化-酸浸出-水洗-干燥-活化获得的FCC复活催化剂，处理获得的催化剂微孔得到恢复，但重金属镍、矾的去除率较低，切部分铝溶解到强酸溶液中，造成催化剂酸性降低。李春义等采用盐酸，硝酸，硫酸和高氯酸等无机酸对废FCC催化剂进行脱金属复活研究，结果表明，无机酸脱镍效果非常差，导致复活斤催化剂活性差。申请人采用采用混酸控制性浸出除镍、铁，保留催化剂酸性组分三氧化二铝，再次附载稀土金属活化的方法对废FCC催化剂复活再生研究，结果表明Ni的去除率达到45％，但反应过程中氧化铝和稀土氧化镧均有损失，且镍的去除并不彻底，导致复活的催化剂活性尽管有所增加，但使用使用时间较短。国内专利“一种使FCC废催化剂复活的方法”申请号(专利号：200810014209.8)公开了失效废FCC催化剂复活方法，该方法是通过无机酸与有机酸的协同作用使堵塞的催化剂微孔得以畅通，催化剂的骨架得到重构，但采用盐酸浸出重金属镍的效果差只有30％左右，沉积在催化剂重金属镍及镍的氧化物活性更大，使其脱氢作用或结焦作用更加明显，活化后催化剂失活更快。国内专利“焙烧与四氯化硅混合反应催化裂化废催化剂的复活方法”申请号(专利号：201510178636.X)公开了利用气相四氯化硅与废FCC催化剂进行气固相反应复活废催化剂的方法，该方法利用在四氯化硅一定温度下分解产生氯气，形成氯化镍水洗去除镍，除镍效果较差，且四氯化硅具有窒息刺激性臭味的有毒气体，生产环境恶劣。