[发明专利]一种煤基原料生产邻二甲苯的方法

说明书

本发明涉及一种煤基原料生产邻二甲苯的方法。该方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移反应过程，高选择性的生产邻二甲苯；可选择地，所述方法进一步包括甲苯歧化反应。烷基化反应在固定床、流化床或移动床反应器中进行，催化剂为两种金属氧化物修饰的片状MCM‑56、纳米针状ZSM‑5、片状MCM‑49或纳米Beta分子筛，或其复合物；异构化、烷基转移和歧化反应也均使用新型专用催化剂，均在固定床反应器中进行。本发明所提供的方法能有效降低邻二甲苯的生产成本，并彻底实现其非石油路线生产。

技术领域

本发明涉及一种以煤基原料生产邻二甲苯（OX）的方法。所述方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移和物料循环等过程，实现高选择性、低成本地生产邻二甲苯；可选择地，所述方法进一步包括甲苯歧化反应。本方法可彻底实现邻二甲苯的非石油路线高效生产。

背景技术

邻二甲苯（OX）作为一种重要的基础芳烃原料，主要用于生产苯酐、染料、杀虫剂、药物等，也可用作航空汽油添加剂；其中90%用于生产苯酐。目前，邻二甲苯生产完全依赖于石油资源，主要通过炼厂或烯烃装置生产芳烃中C₆~C₈物流转化得到。我国矿藏是多煤少油，石油短缺将成为我国工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了以煤代油战略作为能源与资源的发展方向。同时，我国作为世界最大的煤焦炭产地，焦煤气与煤焦油是炼焦的主要副产，焦煤气经进一步分离从中可提取回收大量的粗苯，而煤焦油中重组分经加氢裂解轻质化，亦可得到粗苯（含甲苯）产品。随着近年煤化工行业的快速发展，我国焦化苯产能达400万吨/年以上，产量约为300万吨/年，在苯总产量中的比率上升到近30%（其它为石油苯），且大部分装置开工率严重不足。而且，焦化苯只能用于顺酐、医药、农药、合成橡胶、染料、溶剂等领域，其作为化工原料的应用范围与石油苯相比还较小，导致了焦化苯价格总是低于石油苯，所以焦化苯转化应用的新途径及其下游产品的开发引起了国内外的广泛关注。 以煤焦炉气、煤合成气为原料制甲醇技术已经非常成熟，随着近年来我国大量甲醇装置投产，甲醇产能严重过剩，价格持续走低。除了甲醇转化制烯烃外，国内外一直关注着甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的生产工艺，为煤炭甲醇多元化转化深加工提供了一条新的高效途经，但该工艺中原料甲苯仍需通过石油路线获得。此外，由于石油苯价格长期高于石油甲苯，石化界少有苯与甲醇烷基化过程的研究。赵博等[赵博，刘民，谭伟，吴宏宇，郭新闻，石油学报（石油加工），2013, 29（4），605-611.]以及袁苹等[袁苹，王浩，薛彦峰，李艳春，王凯，董梅、樊卫斌，秦张峰，王建国，物理化学学报，2016，,3(7),1775-1784.]描述了关于甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯催化反应方面的理论探索性试验，其内容多为尝试不同分子筛用于甲醇与石油苯烷基化反应催化性能的报道，US20110092756，CN101624327,ZL201210233696.3以及ZL201410248891.2提出了甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯产物的简单反应工艺流程。总之，当前已有的甲醇与石油苯烷基化反应或工艺过程中，产物为甲苯、混合二甲苯、轻烃和一定量重芳烃，邻二甲苯选择性很低；且原料苯依然依赖石油路线获得，其成本较高。针对国内煤转化与煤化工产业的特点，本发明提出一种以廉价的煤基粗苯与煤基粗甲醇为原料（无需分离提纯），采用新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过一体化清洁转化，高选择性、低成本地生产邻二甲苯的方法，可彻底实现其非石油路线高效生产。虽然煤基粗苯原料中含有一定量的甲苯和少量二甲苯，但并不影响其作为本发明中烷基化合成邻二甲苯反应原料的使用，其经酸洗、加氢预处理后几乎不含碱性杂质，仅含极微量的含硫、含氮及其它杂质对烷基化反应的分子筛催化剂运行寿命不构成影响。

发明内容