[发明专利]夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，该种方法将K₈[γ‑SiW₁₀O₃₆]·12H₂O、氯化镍、醋酸钠‑醋酸缓冲溶液置于烧杯中反应，反应完毕后，过滤、滤液缓慢挥发，得到夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂的晶体。本发明方法具有反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单等特点。在芳香醇的选择性氧化中，转化率高达90.8%，选择性高达95.1%。

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到的夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂的制备技术，本发明中的新型夹心型镍取代硅钨氧簇具有较好的催化活性。

背景技术

多金属氧簇(Polyoxometalates, 缩为POMs)，是一类骨架结构中富含Mo、W、V、Nb和Ta等过渡元素的多金属－氧簇(Metal-Oxygen Clusters)化合物。POMs的组成与结构决定其具有强酸性和强氧化性，因此在许多类型有机合成反应中多金属氧簇呈现优异的催化特性。自上世纪70年代以来，许多催化学家涉足了POMs研究领域，无论是从基础理论研究还是工业化应用开发都已经取得了举世瞩目的成就。目前POMs催化化学已成为POMs科学领域中最有前景的研究方向之一，受到国内外学者的广泛关注。

醇氧化为相应的羰基化合物是有机合成及工业生产的重要反应, 尤其是由苯甲醇制备苯甲醛, 是一类重要的有机反应。苯甲醛是最简单的、也是工业上最重要的芳香醛。主要用作制造染料、医药、香料、调味品、农药等重要中间体的原料。早期曾用MnO₂等氧化剂氧化甲苯制得苯甲醛,目前工业生产大都采用苄基氯氧化法。近年来,合成苯甲醛的方法不断被改进,最近报道的有用铬化合物和在相转移催化剂存在下次氯酸盐催化氧化苄基氯和有介质及配体存在下CrO₃氧化苯甲醇等，这些方法虽然不同程度地提高了反应物的转化率和苯甲醛的选择性, 但是卤化物和高态金属化合物的存在带来严重的环境问题，不符合绿色化学发展的原则。从原子经济反应和环境友好的角度来看, 用双氧水代作为氧化剂是解决问题的最好途径。其中关键的问题是选择合适的催化剂体系成为解决这一问题的重点。

近年来，文献报道用Zn-Sb取代多钨氧簇 (Chem. Eur. J., 2012, 13293.)、磷钼氧簇(Datlon，2011, 8414)氧化醇分子，但是在以上反应中存在着贵金属用量大、反应条件不温和、反应不够绿色、催化活性并不理想等问题。基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个芳香醇氧化生成芳香醛的环境友好高效催化体系是十分必要的。

通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本发明的目的是解决单纯的多金属氧簇催化剂在醇的选择性氧化过程中催化活性有待提高的问题，提供一种合成夹心型镍取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，以期在醇的选择性氧化中起到催化的作用。

本发明目的是由以下技术措施实现的：

通过常规的溶液反应合成得到夹心型镍取代硅钨氧簇的晶体，实验方法如下：

在一个洁净的烧杯中依次加入K₈[γ-SiW₁₀O₃₆]·12H₂O （1.5~2.5g）以及20~50 mL醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，在40~50 ℃下强烈搅拌15~30 min，加入镍盐（0.2~0.5g），反应2~5h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约32~57%。