[发明专利]一种多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂及其制备方法

说明书

本发明所述的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂，表示为Pd/Mn‑MOF，其中Mn‑MOF代表多孔锰有机框架，钯占载体的质量分数为0.1‑0.5％。该催化剂的制备方法是先通过溶剂热反应得到具有一维开放管状孔道的锰有机框架Mn‑MOF，然后利用其作为载体采用原位还原浸渍的方法将活性组分钯粒子固定到锰有机框架载体上，使活性组分钯粒子高度分散在多孔锰有机框架中，其平均分散粒径为3nm。该催化剂在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出较好的活性，草酸二甲酯的选择性大于99％，草酸二甲酯的时空收率达到732～820g/L_cat·h。

技术领域

本发明提供了一种多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于CO气相偶联合成草酸二甲酯反应，属于草酸二甲酯的制备技术领域。

背景技术

金属-有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新兴的多孔材料。由于其具有高度有序的孔结构，孔尺寸可调，较大的比表面积，以及结构多样性等优点，该类材料在气体存储与分离、异相催化、荧光传感及药物输送等方面具有潜在的重要应用价值，特别是作为一种高比表面积的材料，它还可以用作载体来负载贵金属纳米颗粒(如钌、铑、钯、铂、金、银等)进行催化反应。截止目前，有关以多孔MOFs作为载体来负载贵金属纳米颗粒的催化剂及催化反应已有很多报道，例如：Yuan-Biao Huang等人[ChemPlusChem，2012，77，106-112]报道了一种金属-有机框架MIL-53(Al)负载的纳米钯催化剂及其在赫克反应中的应用，结果表明该催化剂钯粒子分散度好，其在催化反应中表现出较好的催化活性和选择性。专利201510168261.9报道了一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂的制备方法，该法得到的加氢催化剂原料的转化率高，产物选择性好，最重要的是该催化剂的催化效率比传统的氧化铝催化剂提高了几十倍。

CO气相催化偶联合成草酸二甲酯是C1化学领域的一个重要反应，因其原子经济性、绿色无污染而受到广泛关注。对于合成催化剂的研究目前也已经有很多报道。例如：专利CN102600862B报道了一种通过调控浸渍液pH值制备的Pd-M/Al₂O₃催化剂，该制备方法能够优化活性组分在载体中的分散状态，显著提高催化剂的催化性能。专利CN104174393B公开了一种Pd/ZnO高效纳米催化剂的制备方法，该法得到催化剂中活性组分Pd纳米颗粒分散度高、尺寸小、粒径分布均一，其在CO气相氧化偶联生产草酸酯反应中表现出优异的催化活性。因此，对于该反应来说，当前的工作重点是开发一种高分散度、低负载量、稳定性好的催化剂。考虑到多孔MOFs载体的限域效应可以有效抑制贵金属纳米粒子的长大，从而可以间接提高贵金属纳米粒子的分散度和催化剂的使用寿命，本发明提供了一种多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂及其制备方法，该催化剂在CO气相催化偶联反应中表现出较好的催化活性。

发明内容

本发明的目的主要是提供一种以多孔锰有机框架为载体的纳米钯催化剂的制备方法及其在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中的应用。

本发明所述的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂，表示为Pd/Mn-MOF，其中钯纳米粒子为活性组分，Mn-MOF为载体，Mn-MOF代表多孔锰有机框架，其中钯占载体的质量分数为0.1-0.5％。该催化剂中活性组分钯粒子高度分散在多孔锰有机框架中，其平均分散粒径为3nm，其在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出较好的活性，草酸二甲酯的选择性大于99％，草酸二甲酯的时空收率达到732～820g/L_cat·h。

上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：