[发明专利]一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法

说明书

本发明提供一种纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：亚微米级红磷的制备：以商业红磷为原料，经湿法碾磨、分散、溶剂热反应等制得亚微米级红磷；氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法制备氧化石墨烯；复合负极材料制备：将亚微米红磷，加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌下进行二次水热反应，抽滤，干燥，即得成品纳米红磷与石墨烯复合负极材料。本发明采用溶剂热法制备亚微米级红磷粒子，通过二次水热使红磷粒径进一步减小到纳米级别，同时使氧化石墨烯被还原并包覆在红磷表面，具有反应条件温和、设备简单、操作简便、安全可靠等优点，作为锂/钠离子电池负极材料，具有较好的充放电循环性能及倍率性能。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制造技术领域，具体涉及一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法。

背景技术

随着石油资源的枯竭，清洁能源技术日益受到人们的关注。锂离子电池作为二次可充电的化学电源具有优异的性能，如：高能量、低消耗、无记忆效应等优点，锂离子电池负极材料储锂性能的研究是提高锂离子电池性能的重要途径。

单质红磷的理论比容量为2596mAh/g，是理论比容量仅次于硅的具有应用潜力的锂离子负极材料，且具有储量丰富、价格低廉、无毒等优点。目前商品化的锂离子电池所采用的石墨负极理论比容量为372mAh/g，远远低于红磷的理论比容量。但红磷导电性较差，且与硅一样，在充放电过程中都存在体积效应，这严重影响了其在锂电中的应用。根据相关文献报道，粒径的减小有利于抑制红磷的体积效应，将纳米粒径的红磷与石墨烯进行复合，能够结合石墨烯的良好导电性与红磷高的比容量，使其更好地应用于锂电等储能器件中。

市售的商业红磷粒径分布不均，目前红磷的细化多采用球磨的方式，不仅耗能高，且费时费事，得到的红磷的粒径在微米级别；而蒸发-冷凝法制备的红磷/碳复合材料对反应容器的要求较高，且也存在能耗高的问题，且可能存在红磷向有毒的白磷转化。因此，需要研制新型的细化红磷的方式，并通过适当方式与石墨烯制作成复合电池负极材料将具有十分广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，采用溶剂热（或水热）法制备亚微米红磷，通过二次水热使红磷粒径进一步减小，同时使氧化石墨烯被还原并包覆在红磷表面，具有反应条件温和、设备简单、操作简便、安全可靠等优点，作为锂/钠离子电池负极材料，具有较好的充放电循环性能及倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）亚微米级红磷的制备：取商业红磷（粒径范围分布500μm~3mm），湿法碾磨（手磨）5min后，转移至装有溶剂的容器中进行分散，并在搅拌下进行溶剂热反应，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，并用相应的溶剂进行滤洗，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得粒径为200~700nm的亚微米级红磷；

（2）氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法，在搅拌条件下将鳞片石墨加入到0℃浓硫酸中并缓慢加入高锰酸钾，低温反应2h，中高温阶段分别反应0.5h，制备出氧化石墨烯(具体步骤参见专利102153075A中1.2.3步骤制备出氧化石墨烯凝胶，并确定其质量分数)；

（3）复合负极材料的制备：取亚微米级红磷，加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌下进行水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，滤膜上残留固形物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得粒径为20~100nm的纳米红磷与石墨烯复合负极材料。

根据以上方案，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水乙醚中的任意一种。

根据以上方案，所述分散采用超声装置分散。

根据以上方案，所述溶剂热反应时采用磁力搅拌，转速为300~2000r/min。