[发明专利]一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法

说明书

对于LiCoO₂锂离子电池正极材料的掺杂改性中，将稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种与常规元素Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一种或几种元素实现共掺杂，掺杂含量x和y分别满足0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.2，并进一步进行石墨炔包覆，通过共掺杂的协同作用以及包覆石墨炔提高锂离子正极材料LiCoO₂在高截止电位下的结构稳定性、导电性、热安全性，获得稳定循环的高容量LiCoO₂正极材料。

技术领域

本发明主要领域为高能量密度储能材料改性，内容为锂离子电池正极材料钴酸锂的掺杂以及包覆改性，更具体的是通过复合掺杂的协同效应提高钴酸锂在高截止电位下的结构稳定性，从而提高其可用能量密度，并通过包覆改性进一步提高了钴酸锂的导电性和结构稳定性。

背景技术

锂离子电池因为能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、可快速充放电、使用寿命长等特点在消费电子、电动车、电力电网等储能领域应用得到了重视和普及。在锂二次电池应用过程中，电池的性能和价格是决定因素。锂二次电池主要有正极、负极、电解质、隔膜、集流体、电池壳及引线组成，其中正极活性材料的成本约占整个电池成本的40％，是决定锂二次电池性能和价格的关键因素。因此，正极材料的开发已经成为了制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素，对锂离子电池尤其重要。

钴酸锂正极材料的研究始于1980年，Goodenough小组率先提出层状结构的LiCoO₂可以进行嵌入和脱出锂离子，它是最早被商业化的锂离子电池正极材料，它属于α-NaFeO₂型结构，空间群为R-3m，基于氧原子的立方密堆积，Li⁺和Co³⁺各自位于立方密堆积中交替的八面体位置，即层状结构乃由共边八面体CoO₆所构成，期间被Li原子面隔开。晶格常数a＝0.2816nm，c＝1.4056nm，c/a＝4.991。但因Li⁺和Co³⁺与氧原子层的作用力不同，氧原子的分布并非理想的密堆积结构，而是由立方对称畸变为六方对称。商用的Li_1-xCoO₂材料的电池在一定成分范围内(0＜x＜0.5，充电电压低于4.2V)进行充放电循环时，放电电容量可以接近140mA·h/g，而且具有很好的容量保持率。层状的LiCoO₂中锂离子在CoO₂原子密实层的层间进行二维运动，扩散系数为D_Li⁺＝10^-9～10^-7cm²/s，该材料具有充放电电压平稳、比能量高、循环稳定性能好、生产工艺简单和电化学性能稳定的特点。

但是在LiCoO₂在高截止电位下的结构稳定性较差：一方面，Li_1-xCo₂在x＝0.5附近发生可逆相变，从六方对称性转变为单斜对称性；另一方面，当x＞0.5时，Li_1-xCoO₂在有机溶剂中不稳定，容易发生失氧反应。在充电电压不断升高的情况下，正极材料中剩余的锂离子将会继续脱嵌，向负极迁移，而此时负极材料中能容纳锂离子的位置已经被填满，锂离子只能以金属的形式在其表面析出。这样，一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另一方面，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔点相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。还有就是在较高温度下和深度充放电的过程中，钴与氧的键有可能断裂释放出氧而产生爆炸。钴酸锂电池的氧化温度只有150℃，是正极材料中较低的。所以安全性是钴酸锂电池的另一严峻挑战。