[发明专利]一种聚硫醚的合成方法

说明书

本发明公开了一种聚硫醚的合成方法，具体为以苯甲醛衍生物为催化剂的巯基‑烯光聚合反应体系，由α,ω‑二巯基化合物和α,ω‑二乙烯基醚为单体合成聚硫醚。本发明方法的优点在于，以廉价的苯甲醛类化化合物为催化剂，可见光(如家用23W节能灯)为光源，在室温下即可实现巯基‑烯的逐步加成聚合反应。而且，通过调控反应单体比例，可以制备α,ω‑二巯基封端的遥爪聚合物。此外，该遥爪聚合物依然保有活性聚合的特征，在催化剂作用下可继续与二乙烯基类单体进行加成反应。本发明反应条件温和，适用范围广泛，无色/无味(无需对产品进行后处理)，反应速度快。

技术领域

本发明涉及一种苯甲醛衍生物催化剂作用下的巯基-烯可见光光聚合体系，具体是涉及在室温条件下，以含取代基的苯甲醛类衍生物为有机催化剂，促进二巯基单体与二乙烯基醚单体的逐步加成聚合，并制备具有遥爪官能团的聚硫醚聚合物。

背景技术

相比于传统的乙烯基单体的光聚合反应，巯基-烯聚合反应在聚合反应过程以及聚合物性能方面有明显优势。例如，巯基-烯聚合反应低聚合收缩率，原料范围广等。更重要的是，巯基-烯聚合反应可有效地与点击化学相结合。因此，该类聚合反应在工业领域以及学术领域引起了广泛关注。

自由基调控的巯基-烯聚合反应是逐步加成反应机理(STEP 1和STEP 2)。在反应过程中，硫醇化合物逐步加成到乙烯基单体的碳碳双键上。

该类反应可通过自由基引发剂的热分解引发。例如，2007年，Cook等人(Cook W D,Chen F,Pattison D W,et al.Polymer International,2007,56(12):1572-1579)报道了热引发的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与三乙二醇二乙烯基醚的聚合反应。2010年，Lluch及其合作者(Lluch C,Ronda J C,GaliàM,et al.Biomacromolecules,2010,11(6):1646-1653)用“一锅法”通过两次连续的巯基-烯点击反应制备出具有精细结构的遥爪聚合物。首先，通过十一碳烯酸与3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的反应可分别制备出分子量为1000，2000，以及3000g·mol^-1的乙烯基封端的线性聚合物。然后，以乙烯基封端的聚合物为前驱体来制备嵌段共聚物。但是，上述提及的巯基-烯聚合反应大多是热引发或紫外光引发。然而，热引发的聚合反应通常需要较高的反应温度，并且不能从时间和空间上同时调控聚合反应的进行。而紫外光引发的巯基-烯聚合也往往会伴随着副反应产物。

近期，我们课题组以fac-Ir(ppy)₃为催化剂，在可见光辐照条件下成功实现了二乙烯基醚类单体和二巯基单体的逐步加成反应，制备了具有高末端反应活性的线性聚硫醚低聚物(Ma W,Chen D,Liu L,et al.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2016,54:740-749)。但是过渡金属络合物催化剂的使用存在一定的缺陷。例如制备出的聚合物材料可能会由于金属残留而存在毒性或引发聚合物的降解反应，限制其在生物医药等领域的应用。

本发明开发了一类结构简单、成本低的芳香醛衍生物(包括但不限于对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛和2,4-二甲氧基苯甲醛)的非金属有机催化剂，用可见光(如家用23W节能灯)为光源，在室温下实现巯基-烯的逐步加成反应。通过调控反应单体比例，制备含α,ω-二巯基官能团的遥爪聚合物。

发明内容