[发明专利]快速温度响应的聚合物大孔树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种快速温度响应的聚合物大孔树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，合成技术的发展使得大量的智能材料，如：形状记忆材料、自愈合材料以及刺激响应(光，电，热，磁)材料被设计和报道出来。由于结构设计和化学组成的多样性，高分子基的智能材料一直是研究热点并引起科研人员的广泛关注。其中，尤为突出的是具有温度响应的高分子材料，可以用作药物释放材料、组织工程材料、基因释放材料等。

温度响应性高分子材料是指其溶液状态在温度变化过程中会在一定温度下表现出体积相转变(Volume Phase Transition)的行为，其中，随着温度降低表现出不相溶的高分子称之为高临界共溶温度(UCST)高分子，而随温度升高表现出不相溶的高分子称之为低临界共溶温度(LCST)高分子。其中，具有低临界共溶温度(LCST)的温敏性高分子是近十几年来被广泛研究的体系。许多聚合物，如聚(异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)、聚乙烯基己内酰胺(PVCL)以及聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAAM)，在水溶液中都表现出LCST现象。以PNIPAAm为例，由于其具有和人体生理温度(～36.5℃)接近的相转变温度(～33℃)，是迄今为止研究最为深入的温敏性材料。它在32℃附近发生体积相转变的现象最早由Tanaka等人报道，当外界温度低于LCST时，PNIPAAm中的亲水基团N-H和C＝O与水分子形成氢键，聚合物链发生溶剂化并完全溶于水中，当外界温度升高至PNIPAAm的LCST以上时，亲水的N-H和C＝O基形成分子内氢键，疏水的聚合物链在水中收缩、排水和聚集，并进一步从水中沉降出来。一般来说，在温敏性凝胶中包含亲水的组分可以降低其分子链间的疏水相互作用，导致相转变温度升高，而疏水组分的引入则会导致相转变温度的降低。这样的结构特性使得温敏性水凝胶如PINPAAm在生物医药方面，如药物释放、人工器官肌肉等方面都具有广泛的应用前景。

但是，当外界温度高于LCST时，传统的PNIPAAm凝胶在相转变过程中会在其外表面形成一层限制凝胶内部水分子向外扩散的致密皮层(Dense skin layer)；而当温度低于LCST时，所形成的dense skin layer同样会限制外部水分子的进入，使得PNIPAAm对外界温度变化表现出明显的响应滞后，同时，聚合物链在收缩过程中的玻璃化现象也会使其响应速率变慢，这在很大程度上限制了其在实际过程中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种快速温度响应的聚合物大孔树脂及其制备方法，制备的聚合物大孔树脂具有快速温度响应特性。

本发明提供了一种快速温度响应的聚合物大孔树脂的制备方法，包括以下步骤：

酸性条件下，在引发剂的作用下，亲水性温敏单体与聚乙烯醇缩醛泡沫进行接枝反应，得到快速温度响应的聚合物大孔树脂；

所述亲水性温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种。

本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为原料，以N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种为温敏单体，制备得到的聚合物大孔树脂保留了聚乙烯醇缩醛泡沫特有的开孔结构，使得材料在外界温度变化过程中，其网络里的水分子易于扩散，确保材料具有快速温度响应的特性。

本发明提供的制备方法，在酸性条件下进行，所述酸性条件优选采用硫酸水溶液、盐酸水溶液和磷酸水溶液中的任意一种，或多种的混合溶液。

优选的，所述酸性条件的酸浓度为0.01～1M。

所述接枝反应的引发剂为水溶性有机-无机氧化还原引发体系，其中，氧化剂优选为焦磷酸锰、硝酸铈铵、硫酸铈铵和高氯酸铈中的任意一种或几种，还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫自身。

所述氧化剂的浓度优选为0.001～0.5M。

所述亲水性温敏单体优选为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺中的任意一种或多种。

所述亲水性温敏单体的浓度优选为1～5M。

所述亲水性温敏单体与聚乙烯醇缩醛泡沫中接枝位点的摩尔比优选为(2.5～20)：1。

所述接枝反应的温度优选为0～70℃，反应时间优选为6～72h。

在本发明的某些具体实施例中，所述接枝反应的原料还包括亲水性单体，所述亲水性单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。