[发明专利]一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备化工原料的方法，特别是涉及一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法。

背景技术

碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC),分子式C₄H₈O₃，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用,因此开发一种低成本、高纯度的EMC合成方法,是EMC得以广泛使用的关键，而要做到降低生产成本，提高产品纯度，其关键还是在于开发一种高效、无污染且使用周期长的催化剂。

目前EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交换法。

光气法涉及乙醇和光气反应，反应式如下：

CH₃OCOCl + C₂H₅OH→CH₃OCOOC₂H₅ +HCl……………………………... (1)

光气氯甲酸甲酯具有剧毒且中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。

氧化羰基化法目前尚不完善，其合成碳酸甲乙酯的反应式如下：

CH₃OH + C₂H₅OH + CO + O₂→CH₃OCOOC₂H₅ + H₂O…………………… (2)

但是该方法产物碳酸甲乙酯选择性低，催化剂价格昂贵且产物中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，可形成共沸体系，产品的分离提纯困难。而相比前两者酯交换法合成碳酸甲乙酯到目前为止已经有很多研究者做过研究，技术路线已较为成熟，因此，酯交换法是目前合成高纯度碳酸甲乙酯最为可行的方法。

在酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究中，目前主要以DMC和乙醇为原料合成EMC为主。然而该种方法合成的EMC收率低，而且反应生成物为混合物，含有三种碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及二种醇：甲醇和乙醇。这样导致反应产物中有三对共沸物：甲醇-碳酸二甲酯（常压下64℃共沸）、乙醇-碳酸二甲酯（常压下75℃共沸）及乙醇-碳酸甲乙酯（常压下79℃共沸），而在锂离子电解液的应用中如果存在醇类，由于醇类物质中含有活泼氢原子，在电池的首次充放电过程中会生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这类有机物一方面会导致SEI膜的不稳定性，降低锂离子的传导性降低电池的循环效率，另一方面他们与金属锂的反应增大了电池的不可逆容量。工业上对EMC产品的要求为甲醇≤0.032 mg/ml，乙醇≤0.029 mg/ml，因此除去产物EMC中的醇类十分必要，但是这三种共沸物的存在使分离工艺复杂，用于分离设备的投资和操作成本大大增加。而利用DMC和碳酸二乙酯(DEC)反应制备EMC是一个可逆反应，反应过程中无污染产生，最主要的是反应产物体系中不存在共沸体系，这样就大大节省了产物的分离成本。而且该反应的原料和产物都可以作为锂电池非水溶性电解质的溶剂，可谓不存在所谓的反应副产品。DMC和DEC酯交换合成EMC的反应方程式如下:

H₃COCOOCH₃+H₃CH₂COCOOCH₂CH₃→2H₃COCOOCH₂CH₃…………. (3)