[发明专利]双取代[铁铁]-氢化酶模拟物及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是含螯合或桥连P/N配体的双取代[铁铁]‑氢化酶模拟物及其制备方法与应用。所述模拟物中的P/N配体以螯合方式配位于同一铁原子或者以桥连方式配位于两个铁原子，所述模拟物化学式为Fe₂(μ‑SCH₂CH₂CH₂S‑μ)(CO)₄{Ph₂PN(R)PPh₂}。本发明所制备的模拟物中P/N配体的氮原子由于具有碱性可快速地捕获或者转移质子而高效地产生氢气；故本发明所制备的一系列新型含螯合或桥连P/N配体的双取代[铁铁]‑氢化酶模拟物具有潜在的优良催化产氢能力。

技术领域

本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是含螯合或桥连P/N配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物及其制备方法与应用。

背景技术

目前，天然[铁铁]-氢化酶是在自然界中被发现的一类可将质子催化还原成氢气且催化效率最高的金属酶。尽管氢气是一种具有高燃烧热、可再生性和燃烧后无污染等优点的清洁新能源材料，但当今工业化制氢主要是通过高成本、高能耗的贵金属鉑催化剂电解水来实现的。基于此，许多科研工作者正积极试图通过对天然[铁铁]-氢化酶仿生化学的深入研究来制备一类基于廉价金属且高效制氢的仿生酶催化剂，这样不仅有望代替工业化使用的贵金属鉑催化剂，而且可以缓解日益严峻的能源匮乏和环境污染等人类社会一直面临的一系列重大问题。为了早日实现廉价的仿生酶催化剂能够高效地催化质子还原成氢气，科研工作者对天然[铁铁]-氢化酶催化活性中心[Fe₂(μ-SCH₂XCH₂S-μ)(CO)₃(CN)₂](X＝CH₂,NH,O)的结构和功能进行了广泛的仿生化学模拟研究并制备出一系列全羰基或羰基取代[铁铁]-氢化酶模拟物。在这些模拟物中，含磷配体的取代[铁铁]-氢化酶模拟物是一类非常重要的模拟物，这是由于磷配体具有强的供电子能力，非常类似于天然[铁铁]-氢化酶中氰根配体(CN^-)的电子结构和配位能力。同时，相比于文献报道的单磷配体或一般双磷配体取代模拟物，本发明所制备的P/N双磷配体取代模拟物具有以下优点：1)模拟物中P/N配体可通过二苯基氯化磷和伯胺在缚酸剂作用下很容易被制备得到；2)模拟物中P/N配体的电子和立体效应可通过N原子相连的取代基R改变而不同，进而调控模拟物催化质子还原成产氢效率；3)模拟物中P/N配体与铁原子的配位方式(螯合或桥连)可通过脱羰反应条件的选择来调控，特别的是以螯合方式配位于同一个铁原子形成的不对称取代[铁铁]-氢化酶模拟物已被公认为是最有潜力实现高效催化质子还原成氢气的期望仿生酶模拟物；4)模拟物中P/N配体的N原子由于具有碱性可快速地捕获或者转移质子而高效地产生氢气。

发明内容

本发明是针对以上的技术分析，并为解决目前[铁铁]-氢化酶模拟物催化产氢能力低下问题以及进一步发展[铁铁]-氢化酶仿生化学研究的潜在应用，提供了含螯合或桥连P/N配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：含螯合或桥连P/N配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物，所述模拟物中的P/N配体以螯合方式配位于同一铁原子或者以桥连方式配位于两个铁原子，所述模拟物化学式为Fe₂(μ-SCH₂CH₂CH₂S-μ)(CO)₄{Ph₂PN(R)PPh₂}，其分子结构式如下所示：

其中R为三乙氧基硅烷基-1-丙基、N,N-二甲基-1-丙基、正丁基或苯基。

本发明进一步提供了上述含螯合P/N配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物的制备方法，包括以下步骤：