[发明专利]一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法有效

专利信息
申请号: 201710595426.X 申请日: 2017-07-20
公开(公告)号: CN107312045B 公开(公告)日: 2019-12-13
发明(设计)人: 曹育才;胡宇才;王凡;李永清 申请(专利权)人: 上海化工研究院有限公司
主分类号: C07F17/00 分类号: C07F17/00
代理公司: 31225 上海科盛知识产权代理有限公司 代理人: 陈亮
地址: 200062 *** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 取代环戊二烯基 茂金属化合物 环戊二烯化合物 醛酮类化合物 第IV族金属 金属氢化物 卤化物反应 类化合物 富烯 收率 制备
【说明书】:

本发明涉及一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法,采用环戊二烯化合物和醛酮类化合物反应生成富烯类化合物,然后与金属氢化物作用生成取代环戊二烯基盐,进一步与第IV族金属卤化物反应得到茂金属化合物。与现有技术相比,本发明具有产物收率高、操作方便、经济性好等优点,适合工业生产。

技术领域

本发明涉及新型结构的茂金属化合物的制备方法,尤其是涉及一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法。

背景技术

茂金属化合物由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成一类有机金属配合物,它被广泛应用于聚烯烃的生产制备,具有催化活性高、可适用单体多、单活性位、聚合物结构可精确控制等优点(茂金属催化剂及其烯烃聚合物,化学工业出版社,2000)。在过去的几十年里,人们通过改变茂环上的取代基,设计出了多种新型配体,进而合成多种茂金属配合物(Chem.Rev.2000,100,1205)。随着茂环上取代基的变化,其相应的金属配合物的物理性质和化学性质也会随之改变,而这些变化主要是因为受到了茂环上的氢原子被其他基团取代所造成的电子和空间位阻的影响(Chem.Rev.2000,100,1253)。

绝大多数的茂金属催化剂制备方法使用正丁基锂和配体反应生产相应锂盐,再和金属卤化物反应得到产物(US.Patent 6,252,098;US.Patent 6,175,027;J.Am.Chem.Soc.1998,120,2308;Organmetallics,1999,18,1873;Organmetallics,2000,19,420)。

文献报道,首先通过正丁基锂和金属卤化物反应,生成双正丁基二卤化物,再和配体反应得到茂金属化合物(Organometallics 1999,18,1583;Polyhedron2005,24,1325)。也可以通过先合成M(NH2)4再和配体反应制备茂金属化合物(Organometallics 1996,14,5;US Patent 8,013,177)。

有一些配体的结构比较特殊,可以通过金属钠直接制备相应配体的钠盐(Journalof Organometallic Chemistry 2009,694,1059)。

综上所述,茂金属催化剂的合成方法一直是研究的热点,而对于碱金属或碱土金属氢化物,尤其是氢化锂、氢化钠和配体反应生产相应环戊二烯基盐制备茂金属化合物的专利报道还未发现。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产物收率高、操作方便、经济性好的取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法,制备得到的茂金属化合物的结构如下:

制备过程包含以下步骤:

第一步,取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物反应得到取代的环戊二烯基盐;

第二步,取代的环戊二烯基盐进一步与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物反应得到茂金属化合物。过程如下:

式中:标识“*”表示五元环上带有0-4个非氢取代基,且非氢取代基相互独立地优选含1个碳原子~30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基;R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子~30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基;BHn(n=1或2)表示碱金属或碱土金属的氢化物。M表示第IV族金属:X表示卤素。

M为过渡金属,选自钛、锆或铪。

M优选锆或铪。

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