[发明专利]用钛硅纳米复合氧化物和多酸化合物构筑的催化剂及其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法及其应用，特别是一种用钛硅纳米复合氧化物和多酸化合物构筑的催化剂及其制备方法及其应用。

背景技术

成品高硫含量的燃油会导致汽车尾气排放严重超标，对大气造成严重污染。开发超低硫的清洁油品势在必行。油品深度脱硫技术也成为当前科研工作者的研究焦点。

目前，车用汽油和柴油正逐渐实施国V标准，将车用汽柴油的硫含量控制在10 μg/g以下。在诸多脱硫方法中，氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优势越来越引起人们的关注。

非晶态介孔钛硅复合氧化物在大分子反应如环氧化反应中作为催化剂的发展前景广阔。此外，非晶态钛硅复合氧化物被证明对叔丁基过氧化氢氧化的烯烃环氧化反应有催化作用。A. Chica和 A. Corma等在期刊Catalysis Today, 242 (2006) 上发表题为“Catalytic oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel on a continuous fixed-bed reactor” 的文章，他们研究了所制备的Ti-MCM-41分子筛在连续固定床反应器中将二苯并噻吩（DBT）的完全氧化反应，实现最佳可达到99%的脱硫效果。A. Bazyari和A. A. Khodadadi等在期刊Applied Catalysis B: Environmental, 180 (2016) 65-77期刊上发表了题为“Microporous titania–silica nanocomposite catalyst-adsorbent for ultra-deep oxidative desulfurization”的文章，研究结果表明，钛硅复合氧化物在较短的时间内后可去除98%以上的DBT，是一种优良的催化剂，脱除后含DBT模拟油品的硫含量小于10 μg/g。催化剂在500 ℃的条件下通过煅烧可以很容易再生。

多酸化合物因其优异的催化性能已广泛的应用氧化还原催化的各种反应体系中，已被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂。Li Can和Jiang Zongxuan等在Chemistry-A European Journal, 2004,10(9)2277-2280发表了题为 “Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion”的文章，研究了[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₃[PW₁₂O₄₀]催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，乳液在亚稳定状态下具有很好的脱硫效果，对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率可达100%，氧化剂的利用率可达96%。陈立东和刘迪等在期刊应用化学2016, 33 (3): 364-366上发表了题为“磷钨酸纳米ZSM-5复合催化剂的氧化脱硫反应性能”的文章，作者们报道了采用浸渍法制备了纳米晶ZSM-5负载的磷钨酸复合固体催化剂，以有机硫化物氧化脱硫为探针反应的研究结果表明，在低温(40 ℃)反应条件下，含二苯并噻吩有机硫组分的正辛烷模拟油品的脱硫率高达94.5%。陈立东和姜春杰等在公布号为CN104525261A，题为“ Keggin结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用”的专利中报道了Keggin结构铝同多酸阳离子杂化材料和Keggin结构多酸阴离子构筑的氧化脱硫催化剂，该体系催化剂具有硫催化活性高、可循环使用性好，制备方法简单，操作容易和制备成本低等特点。陈立东和刘迪等在公布号为CN106732777A，题为“用多酸化合物、过氧化物和钛硅分子筛构筑的催化剂及其制备方法及其应用”，公开了催化剂的制备方法，具体是先制备MFI结构的钛硅沸石，在其组分中引入Keggin结构多酸化合物和过氧化物组分，后经洗涤和干燥焙烧制得所需的催化剂。在模拟油品的氧化脱除反应中，可使有机硫含量从200 μg/g降低到10 μg/g 以下，可循环使用性好，是一种性能优异的理想的氧化脱硫催化剂。

从上述报道的或公开的结果可以看出，多酸化合物和钛硅复合氧化物在氧化反应中均具有较理想的氧化活性。目前尚未见把多酸、过氧化物和钛硅纳米复合氧化物通过浸渍技术（制备钛硅纳米复合氧化物后引入多酸化合物）制备的复合催化剂的报道及其在有机物氧化脱除反应中的的公开报道。

发明内容