[发明专利]复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为3～9纳米，比表面积为500～800平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述硅胶的比表面积为150～400平方米/克，平均孔径为10～30纳米。本发明提供的前述含有棒状介孔分子筛和硅胶的复合材料具有结构稳定的优点，在于活性组分一起形成催化剂而用于丙烷脱氢制丙烯的反应中时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均较现有技术有明显提高。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种复合材料及其制备方法、含有前述复合材料的催化剂及其制备方法和应用、一种丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量来自其它替代技术。

近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。

丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低，但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。

丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。

为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al₂O₃载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。

发明内容

现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al₂O₃为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高的缺陷。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合材料，该复合材料中含有硅胶和棒状介孔分子筛，所述棒状介孔分子筛的平均孔径为3～9纳米，比表面积为500～800平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述硅胶的比表面积为150～400平方米/克，平均孔径为10～30纳米。

本发明第二方面提供一种制备前述复合材料的方法，包括：

(1)在溶液条件下，将模板剂与硅源进行混合接触以得到溶液A，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；

(2)将所述溶液A进行依次进行晶化和过滤，得到介孔材料原粉；

(3)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述棒状介孔分子筛；

(4)将所述棒状介孔分子筛与硅胶混合。