[发明专利]一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料领域，具体地，尤其涉及一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法。

背景技术

锂离子电池是一种环保绿色的电池，与传统电池相比有能量密度高、放电电压高、重量轻等较多优势，其市场一直在高速增长。目前锂电池负极材料主要是采用石墨负极材料，又分为天然石墨和石油焦人造石墨。石墨作为负极材料，石墨粉末颗粒外部表面和内部的晶体结构差异较大，与电解液反应的不均匀性差别较大，在充电过程中，容易发生溶剂化锂离子共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩塌，由于消耗了更多的电解液，增加了不可逆容量，从而影响了循环寿命。

基于以上原因，人们对石墨改性方面做了大量工作，以保证提高比容量，首效和循环性能。常见的改性办法有：氧化、包覆、镀膜、掺杂。其中包覆法在效果上最明显，生产上更具可操作性，因此在工业化应用上最广泛。

在碳或石墨粉末表面上包覆无定形炭的研究、实例、应用都有很多，无定形炭的前驱体也有很多种，使用的包覆材料包括酚醛树脂，聚丙烯等树脂类材料，以及石油沥青，煤焦油沥青等沥青类材料。其中沥青类材料的包覆，不但在表面包覆了一层无定形炭，还可显著的降低石墨的比表面积，减少了首次放电过程中的不可逆容量，提高首效。目前研究最多，工业化应用最成熟。

沥青包覆碳或石墨粉末的方法大致有三种，即固相包覆、液相包覆和气相沉积。固相包覆是利用沥青粉末与碳或石墨粉末混合，在常温或加热条件下进行搅拌完成包覆，采用固相包覆时生产方法简单，但生产过程中混合均匀性和沥青粉包覆的完整性都难以保证，因此生产质量不稳定；气相包覆是利用烷、烃类气体在高温下(700～1400℃)分解碳而沉积在碳或石墨粉末表面的方式进行的，气相沉积的条件比较苛刻，生产成本高昂，目前还没有实现工业化生产；液相混合包覆，已有的方法通常将加热熔化沥青在150～300℃与碳或石墨粉末进行混捏包覆，这种方式包覆效果也不好，主要是熔融沥青在混捏过程中难以做到均匀分散，达到均匀包覆碳或石墨粉末颗粒表面的目的。也有将沥青与有机混合，浸润后蒸发溶剂，然后炭化石墨化，这种方式包覆效果也不好，原因是沥青中各组分性质差异较大，难以在某一种特定溶剂里较好的溶解和分散，即使在强力搅拌下也无法达到理想的浸润和包覆效果，如果在沥青溶解度不够的情况下加大沥青用量又会导致炭化后无定形炭含量过高造成材料容量偏低的情况。

发明内容

本发明的目的是改进液相包覆方法，使石墨包覆得更均匀、完整，提供一种沥青浆料的制备及使用该浆料制备石墨负极的方法。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种沥青浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)取片状或块状沥青，粗磨，过80～150目筛；

2)将过筛后的沥青粉末与溶剂按重量比1:9～9:1混合，搅拌均匀，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的任一种，或是任意两种或两种以上的混合物；

2)将搅拌均匀的混合物转移至砂磨机中，加入直径为1mm的磨球进行球磨，沥青粉末与磨球质量比为1:1～1:3；

3)球磨2h后，用转速为3000r/min以上的均质机分散20min以上，得到沥青浆料。

上述沥青浆料的制备方法中，优选的，所述步骤1)中，沥青采用软化点高于80℃的石油或者煤的副产物，或是上述二者的中温沥青或改质沥青，或上述沥青的混合物。

本发明还提供了一种利用上述沥青浆料制备方法制得的沥青浆料制备石墨负极材料的方法，包括以下步骤：

1)取根据权利要求1所述一种沥青浆料的制备方法制得的沥青浆料，常温下与球化后的碳或石墨粉末混合，并继续加溶剂稀释，真空负压下浸润30min～60min，压力为-0.1MP至-0.05MP；

2)停止抽真空后，开始对混合物加热升温至50～250℃，维持0.5～10h，并恒温搅拌使沥青全部溶解，通过溶剂渗透包覆在碳或石墨粉末表面，并填充在颗粒空隙中；

3)继续升温，30分钟将温度升高到100～250℃，将混合物在慢速搅拌和继续加温过程中蒸馏除去溶剂，搅拌转速逐渐降低，当混合物成糊状后停止搅拌，蒸干溶剂，蒸馏的溶剂冷凝回收以备再利用；蒸馏完成后，获得干燥的复合材料；

4)将蒸馏完成后得到的复合材料炭化，或先炭化后石墨化，即得到沥青包覆石墨的锂电池负极材料。

上述利用沥青浆料制备石墨负极材料的方法中，优选的，所述步骤1)中，沥青浆料与碳或石墨粉末混合时沥青浆料与碳或石墨粉末的质量比为1:1～1:9。