[发明专利]一种掺杂过渡金属的磁性分子筛催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明提出一种掺杂过渡金属的具有磁性的介孔分子筛催化剂在染料降解方面的应用，适用于环境保 护领域的废水处理，在技术上涉及催化剂回收等领域。

背景技术

近年来，有机农药、有机染料以及芳烃类污染物等有机污染物对环境特别是水资源造成严重的污染及 破坏，并且由处理于这类污染物自身毒性高、生物难降解等特点，难以得到有效的处理。目前，常规的废 水处理手段主要有生物法、物理法、化学法等。生物法主要是通过微生物降解对废水中有色物质进行降解 和分离；物理法主要是通过吸附、凝聚、萃取等手段对废水中的相关有机物进行物理分离。这两种方法由 于自身的局限性往往不能达到有机物完全降解的效果。而化学法多是借助于活性催化剂与氧化剂结合，在 反应过程中产生活性极强的自由基，通过自由基与有机物之间作用，快速分解难降解的染料，反应速度快、 活性高，对生物及物理法难降解有机物具有良好的去除效果。

化学法处理有机废水关键是选择活性高、稳定性强、易回收分离的催化剂材料。介孔沸石分子筛由于 其自身的高比表面及规整的孔道结构等特性有利于活性金属的分布并提供较多的吸附位点，被广泛用作催 化剂载体。但介孔分子筛的惰性骨架限制了其在催化反应中的应用，且分子筛多以粉末状存在，在液相反 应过程中不易分离，阻碍分子筛的大范围应用推广。介孔沸石分子筛具有骨架易修饰的特点，通过掺杂法 在分子筛骨架引入活性金属，为分子筛催化剂提供活性位，且骨架掺杂增强了活性金属的稳定性，避免活 性金属在反应及回收过程中的流失，提高催化剂的反应稳定性。而引入磁性物种为分子筛催化剂的回收分 离提供了便利，有效改善分子筛粉末不易分离的缺陷。

因此，本发明旨在提出一种简单易行的制备手段，通过一锅法将过渡金属和磁性铁物种同时引入到介 孔分子筛的骨架及内部，得到骨架掺杂过渡金属的磁性介孔分子筛催化剂。实现了分子筛催化剂在废水处 理过程中具有高活性、易磁分离的特点，且活性金属的高稳定性保证催化剂回收后的重复利用性能，具有 良好的经济效益和实际应用价值。

发明内容

技术问题：

介孔分子筛具有高度有序的孔道结构、孔径分布均匀且尺寸可调、大表面积、活性中心易接近及扩散 阻力小等突出特点，常被用作催化材料。但传统的介孔分子筛由于其自身的惰性性质，存在催化活性低、 难以回收重利用等缺陷。因此，本发明的目的在于提供一种骨架掺杂过渡金属的磁性介孔分子筛催化剂的 制备方法。在催化剂的制备过程中，利用水热合成法一锅合成，合成步骤少、工艺简单；通过加入铁类胶 束，将磁性物种引入介孔分子筛内，为介孔分子筛提供可回收性能；借助原位掺杂在介孔分子筛骨架中一 步引入活性过渡金属，为介孔分子筛提供催化活性。该催化剂同时具有介孔分子筛的多孔特性、磁性物种 的易回收性和过渡金属的反应活性，使得催化剂同时具有优良的催化降解性能和易回收特性，具有明显的 经济和社会效益。

技术方案：

本发明涉及的掺杂过渡金属的磁性介孔分子筛催化剂，以过渡金属元素为主催化剂，以氧化铁物种为 磁性原料，介孔分子筛类材料为催化剂载体。

作为催化剂载体的介孔分子筛为MCM型系列或者SBA型系列的一种或者多种复合物。

作为催化剂中磁性材料的铁类胶束为Fe₃O₄胶束。

过渡金属元素选自钴、镍、锰、锌或钒中的一种或者几种元素的组合。

一种掺杂过渡金属的磁性介孔分子筛催化剂的制备方法，将模板剂溶于去离子水和浓氨水的混合溶液 中，搅拌使其完全溶解，逐滴加入Fe₃O₄胶束，搅拌后，将水溶性过渡金属盐加入到上述混合溶液中，搅 拌后，逐滴加入硅源，再搅拌，进行水热反应，水热反应后，洗涤、干燥、煅烧得骨架掺杂过渡金属的磁 性介孔分子筛催化剂。

所述Fe₃O₄胶束制备过程如下：在氮气氛围下，将三氯化铁和二氯化铁完全溶解于去离子水中，并逐 滴加入到氨水溶液中，形成黑色溶胶，其中可使用超声使三氯化铁和二氯化铁溶解完全，氨水的浓度优选 为1mol/L。

所述过渡金属为选自钴、镍、锰、锌或钒中的一种或者几种元素的组合，优选为钴，所述水溶性过渡 金属盐为过渡金属的卤化盐(优选为氯化物)、醋酸盐等，优选为氯化钴；所述模板剂为十六烷基三甲基 溴化铵，所述硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯，制备得到的分子筛为MCM型系列或者SBA型系列或 者两者的复合物。

进入水热反应前，确保硅源与过渡金属源水解速度相同。