[发明专利]金属纳米线—石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法

说明书

本申请是申请日为2014年12月31日、发明名称为“金属纳米线—石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法”、申请号为201410847076.8的发明的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯薄膜结构，特别是涉及一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法。

背景技术

透明导电电极(TCEs)作为石墨烯材料的一种运用，要求透光度高和表面电阻低，主要应用在光伏、光电探测器、平板显示中的触摸屏设备和成像仪。目前通常使用氧化铟锡(ITO)或其他透明导电氧化物，ITO是一种半导体陶瓷材料，受制于半导体材料功函数限制的导电瓶颈固有特性，同时ITO相对昂贵(由于地壳中丰度有限)，易脆，缺乏柔性，难以适应显示屏柔性化的大趋势，酸碱性条件下不稳定。在近红外区域波长，ITO透明度迅速下降至极低水平。此外，从ITO的金属离子会扩散至薄的屏障层，可能导致寄生泄漏。其他问题如设备投资巨大，生产工艺复杂，生产成本高，有毒性，难以实现卷对卷大规模生产等等，使ITO为基础的技术应用于如薄膜太阳能电池，柔性电子产品，触摸屏显示，发光二极管，以及类似的应用并不理想。因此一直期望ITO合适替代。

已经开发ITO的各种替代透明导电材料，例子包括碳纳米管网络和金属纳米线网络。在银纳米线网和单壁碳纳米管网络中，纳米线或碳纳米管的密度对应85-95％的透光度，导电性一般主要受通过相对大量管与管/纳米线与纳米线的连接接触电阻的渗滤值支配，导致基准表面电阻为kΩ/□～GΩ/□级别(取决于纳米线和纳米管)随着透光度的增加而迅速增加。金属纳米线导电和透明薄膜也被视为一个潜在的ITO薄膜替代。然而，金属纳米线也有碳纳米管相同的问题。例如，虽然个别金属纳米线(如银纳米线)可以有高的电导率，但大量金属纳米线间的接触电阻使整体面电阻偏大。此外，虽然银纳米线薄膜可以显示良好的光学和电学性能，但银纳米线一直难做成一层独立式或结构完整在基体表面涂覆薄膜。尤其是，沉积在塑料承印物的银纳米线薄膜表现出不令人满意的柔性和机械稳定性，纳米线容易脱落。并且特别是要在透光度达到90％其面电阻低于30Ω/□，仍颇具有挑战性。此外，所有的银纳米线仍存在长期稳定性的问题，使其不能实际使用。

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，其独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质，理想石墨烯的电阻率约为10^-6Ω·cm，比金属银或铜更低，是目前室温下已知材料中最低的，导电密度是铜的一百万倍，在太阳器件、储能、催化、传感及导电复合材料领域具有广阔的应用前景，特别对于制作透明电极或透明导电膜是首选材料。

但是，实际制备的石墨烯透明电极或透明导电膜均不尽如人意。"单晶"石墨烯，如通过剥离高定向热解石墨晶体获得的石墨烯的面电阻R_S在给定的光学透光度下低于ITO，直接剥离的单层石墨烯(SLG)或少于5层的石墨烯提供足够高的透光度(每层≈97.7％)能潜在取代ITO。然而，剥离方法效率、样品用于实际应用面积太小，只有数平方微米到数十平方微米，若拼接为大面积石墨烯膜，其导电性能迅速劣化。大面积合成方法，包括化学气相沉积(CVD)，通常涉及铜箔表面生长和随后转移到任意基材，生产的晶粒尺寸通常从根据特定的生长条件从几微米到几十微米，其表面有大量的皱纹、折叠其边界由于拓扑畸变产生大量非六边形碳原子晶格或者大量内在缺陷边缘形成悬挂碳键，形成电子散射。这些缺陷阻碍电子与声子的流动严重破坏石墨烯的导电性。目前所有宣称的单层石墨烯并不是理想石墨烯，即完整的一张单晶石墨烯，而是由几十微米大小的单层石墨烯(或者说石墨烯单晶)拼接而成，拼接处存在褶皱状边界，这导致石墨烯的方阻值与ITO相比还不是很理想。不管是最早三星公司宣称的石墨烯显示器，还是日本索尼和产综研等，以及美国、欧洲和国内研究团队宣布的都是如此，原因就在于石墨烯在常温下是无法获得很大宏观尺寸完美光滑的石墨烯单层，这是一个理论限制，在衬底上虽然可以减少边界褶皱，但是无法完全消除。同时，实验数据也说明了纯多晶石墨烯膜在表面电阻和透射率存在基础性的限制，最近，单层CVD法石墨烯薄膜通过掺杂面电阻可以低至约125Ω/□97.4％光学透光率。然而，这个面电阻仍然低于许多应用可接受的水准。而且其工艺过程不适于大批量生产透明导电电极，CVD工艺及设备昂贵。掺杂也是一个高度复杂和具有挑战性的过程，而其面电阻RS值大多在250-700Ω/□。氧化还原法制备的透明导电膜典型面电阻为2-10kΩ/□)。这使得多晶石墨烯膜难以同ITO竞争。