[发明专利]一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法

说明书

本发明为一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法。该方法采用二步法封端，通过聚合物链段的封端反应，在磺化聚芳硫醚砜链段的末端引入间位或对位的氨基官能团，利用带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜亲水段与带有酸酐端基的聚酰亚胺疏水段的酰亚胺化偶联反应来合成嵌段共聚物。本发明不但克服SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解的问题，还保证PEM具有高的质子传导率和热稳定性，尤其是高温低湿下的质子传导率。

技术领域

本发明属于一种功能高分子材料及制备方法，具体涉及磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺嵌段聚合物质子交换膜的合成方法，本发明的质子交换膜材料可应用于燃料电池领域。

背景技术

燃料电池(Fuel cells)是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接、连续地转化成电能的发电装置，具有绿色环保，能量转换效率高等特点，因此燃料电池成为当今能源研究的重点。质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs)作为燃料电池的一种，以固态聚合物作为电解质来分隔燃料和氧化剂，以其低温快速启动、比能量和比功率高等特点，被认为是电动车、潜艇、各种移动电源的最佳候选者，而质子交换膜(Protonexchange membrane,PEM)是PEMFC的核心部件，具有提供离子通道传递质子和隔绝两极气体的双重作用，其性能对PEMFC的输出功率、电池效率及成本有极大的影响，因此质子交换膜材料成为当前的研究重点。目前商业化的PEM主要是美国杜邦公司的Nafion膜，其具有良好的物化稳定性和高质子传导率等优点，但在高温(80℃)下Nafion膜失水严重引起质子传导率的显著降低，同时合成成本高，价格昂贵，限制了其在质子交换膜上的应用。近年来对高性能、低成本的新型质子交换膜的研究已成为热点。

聚芳硫醚砜(PTES)具有优异的热稳定性、机械性能和较低的成本。将磺酸基引入到这类碳氢芳香族聚合物中,可以制备出磺酸型质子交换膜。磺化聚芳硫醚砜(SPTES)具有质子电导率高，热稳定性以及机械性能好等优点，但具有高质子交换容量(IEC)的SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解，尺寸稳定性较差，在燃料电池的使用中影响电池的使用效率与寿命。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中心存在的不足，提供一种磺化聚芳硫醚砜-聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的合成方法。该方法采用二步法封端，通过聚合物链段的封端反应，在磺化聚芳硫醚砜链段的末端引入间位或对位的氨基官能团，利用带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜亲水段与带有酸酐端基的聚酰亚胺疏水段的酰亚胺化偶联反应来合成嵌段共聚物。本发明不但克服SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解的问题，还保证PEM具有高的质子传导率和热稳定性，尤其是高温低湿下的质子传导率。

本发明的技术方案为：

一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜的制备；

将磺化单体，二巯基化合物，与第一有机溶剂加入反应器中，得到第一原料液，再加入无水碳酸钾；惰性气体保护下，室温搅拌30-40min，升温至80-100℃反应50-60min后，再升温至160-180℃，恒温反应5-6h；反应结束后，降至室温，得到第一反应液；然后将第一反应液倒入第一混合液中进行沉淀，抽滤，得到聚合物；将聚合物用第二混合液洗涤，再以甲醇为溶剂进行索氏提取36-48h，然后在100℃的真空烘箱中干燥20-24h，得到干燥的磺化聚芳硫醚砜产物；其中，本段中，摩尔比二巯基化合物：磺化单体＝0.8917:1-0.9865:1；磺化单体和二巯基化合物质量之和为第一原料液质量的6-7％；摩尔比无水碳酸钾：磺化单体＝2-2.5：1；沉淀时，所述的第一混合液的组成为甲醇和乙酸，体积比甲醇：乙酸＝10:1；体积比第一混合液：第一有机溶剂＝5-10:1；第二混合液的组成为甲醇和去离子水，体积比甲醇:去离子水＝3:1；