[发明专利]一种含杂原子碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢方法

说明书

本发明公开了一种含杂原子碳材料及制备方法和应用以及烃氧化脱氢方法，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°‑30°之间以及40°‑50°之间分别存在弥散峰，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。该含杂原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本发明的含杂原子碳材料的成本低且易于获得。

技术领域

本发明涉及一种含杂原子碳材料及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该含杂原子碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢方法。

背景技术

碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。

目前，已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中。例如，上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal ofCatalysis,31:444-449,1973)；文献(ACTA PHYSICA POLONIC A，118(2010)459-464)报道利用活性炭作为催化剂，将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。

单纯的碳材料的催化活性并不高，但是由于碳材料表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高碳材料的催化活性。例如，将碳纳米管进行磷、氮改性可以极大地提高其在丁烷氧化脱氢中的性能(Catalysis Today,102:248-253,2005；Science Vol.322(3),73-77,2008)。

然而，碳纳米管十分昂贵且不易制备。并且，现有技术报道的方法所得到的碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的总选择性均难以达到60％以上，也即在该反应中，有将近一半以上的进料发生了无效的燃烧反应，过多的燃烧反应不仅降低了原料利用率，而且降低了反应的安全性，导致碳材料在应用于烷烃氧化脱氢反应时难以实用化。

因此，迫切需要提高碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的产物选择性，从而提高原料利用率和反应安全性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的碳材料在作为烃氧化脱氢反应的催化剂时，产物选择性低的技术问题，提供一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料在烃氧化脱氢反应中显示出明显提高的产物选择性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氮元素的含量为0.01-4重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为83-98.89重量％，

该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；

该含杂原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含杂原子碳材料的制备方法，该方法包括：将原料碳材料在一种反应性气氛中，于400-1200℃的温度下进行焙烧，所述反应性气氛含有氨气、可选的载气、以及可选的水蒸气；

所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.2-12重量％，所述氢元素的含量为0.05-3重量％，所述碳元素的含量为85-99.75重量％；

所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；