[发明专利]一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：以SBA‑16为硬模板，滴加铬基金属盐溶液，焙烧；然后再滴加其他金属盐溶液，干燥，焙烧，粉碎，压片得到催化剂前驱体；将该前躯体氟化并去除SBA‑16模板，制得介孔铬基氟化催化剂。本发明制备的介孔铬基氟化催化剂的比表面积为300～350m²/g，平均孔径为10～13nm。所述介孔铬基气相氟化催化剂的催化活性高，适合应用于气相氟化反应，尤其是应用于R125的制备时，副产物控制效果极佳。

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂的制备及其应用，具体涉及一种具有介孔结构的用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的铬基氟化催化剂的制备方法，以及该催化剂在制备R125的气相氟化反应中的应用。

背景技术

近几年研究发现氟代烃((HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前市场主流环保型制冷剂(R125、R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)工艺路线中的核心，主要采用铬基固体催化剂，研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有较大关系。均匀的粒径分布、高孔容、大比表面积有助于提高催化剂的活性和选择性。浸渍法和共沉淀法是现有制备气相氟化催化剂的主要方法，但浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致催化剂性能降低；而采用沉淀法容易产生局部过浓现象，导致沉淀颗粒分布不均，且夹杂严重；传统沉淀法制备的催化剂孔结构通常是无序的，大小孔分布无序，催化剂表面积和孔结构相对较小，导致催化剂在运行过程中副产物较多，催化剂易积碳，寿命减少。

介孔材料由于具有高的比表面积、规则有序的孔道排列、可调的孔径大小、较窄的孔径分布以及大孔容等一系列特性，近年来引起了各方面的关注，在催化领域中也得到了广泛应用。介孔金属复合氧化物通常的制备方法主要是使用软模板法，即利用所要求的前驱物与软模板剂形成溶胶，在一定温度下加入沉淀剂得到前驱物，再经过灼烧可得到具有介孔结构的目标产物。这种软模板法合成介孔金属复合氧化物时，由于在焙烧时，孔道易塌陷而使产物的比表面积大大降低，且孔道结构是无序的。因此，采用硬模板法合成介孔纳米金属复合氧化物也引起了广泛关注。例如，中国专利CN102583255A公开了一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法，使用有序介孔二氧化硅KIT-6作为硬模板，以硝酸锰、硝酸铬或硝酸钴为金属源，在真空辅助分散的作用下，促使金属盐分子有效地、充分地分散到介孔分子筛的孔道内，再经干燥-灼烧-洗涤等过程，得到介孔Cr₂O₃-Co₃O₄、Cr₂O₃-MnO₂或Co₃O₄-MnO₂复合氧化物，但是得到的介孔复合氧化物的比表而积为196～240m²/g，比表面偏小，且该专利没有介绍介孔金属氧化物具体的应用实例。

因此，在氟化催化剂制备工艺设计中，发明人考虑通过硬模板法将有序介孔结构引入到氟化催化剂中，制备一种适合气相氟化反应的介孔氟化催化剂。

发明内容

针对现有实验方法中催化剂孔结构分布不均、比表面积低、催化剂活性金属分布不均匀，生产运行过程中活性金属容易流失，催化剂性能较低，R125制备过程中副产物R115选择性过高等问题，本发明提供一种适合气相氟化反应的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，通过硬模板法将有序介孔结构引入到氟化催化剂中。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铬盐、铝盐溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，预热处理，得到铬基盐溶液；