[发明专利]甘油合成丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及甘油合成丙烯酸方法，主要解决现有技术甘油合成丙烯酸工艺中丙烯酸收率偏低的问题，通过采用甘油合成丙烯酸的方法，包括含甘油的原料和含氧气的原料与催化剂接触，甘油发生脱水反应生成丙烯醛，丙烯醛进一步氧化为丙烯酸；所述催化剂包含载体和活性组分，所述活性组分包括选自Ru、Os和Ag中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甘油合成丙烯酸的工业生产中。

技术领域

本发明涉及甘油合成丙烯酸的方法。

背景技术

丙烯酸(CH₂＝CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。

丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2015年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已达到770万t/a，较2013年年底的607万t/a增长约27％，目前丙烯酸的生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，2012年中国同时超过美国和欧洲，已经成为世界上丙烯酸装置产能最大的国家。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。然而，随着化石原料的减少和环保压力的增加，如何采用可再生的原料替代化石原料制备化学品的相关研究越来越多，特别是从生物柴油产品中获得的天然副产物甘油为原料制备丙烯酸受到极大关注。

至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明，其中大多数是含有钼-钒(Mo-V)的催化剂，如中国专利CN 1070468C，CN1031488A，CN1146438A，CN 100378058C，CN 1031050C、CN 1169619C、CN1583261A和CN 1146439A等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而目前公开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利CN 1169619C公开的催化剂主成分为钼、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钼和钼酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN 1583261A公开的催化剂是由①钼、钒、铜为主要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN 1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钼、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN1146439A公开的催化剂含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钼和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属氧化物。

大量甘油脱水制备丙烯醛的研究已经报道，如专利CN101070276A报道了以酸性分子筛为催化剂，200-500℃，压力0.001-3.0MPa，液体空速0.1-100h^-1，丙烯酸收率可达70-80％，但是分子筛催化剂存在高温水热性较差的问题：专利CN102936190A、CN102936189A、CN102942462A，采用吡啶、咪唑和季铵盐离子液体作为催化剂，在反应温度250-350℃，离子液体与甘油的摩尔比为0.1:100-1.5:100下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100％，产物丙烯醛的收率为30.5-68.2％，但是离子液体催化剂成本较高，生产效率也不如固定床反应器高等问题。专利CN 105498845A采用一种超临界CO₂环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂，利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％，但是超临界条件对设备要求高，投资大。

但现有技术的催化剂丙烯酸收率偏低。

发明内容