[发明专利]一种Ni@N-C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用

说明书

本发明公开了一种Ni@N‑C复合正极材料的制备方法，其特征在于：将包含弱酸、壳聚糖、镍源的混合溶液冷冻干燥，得到前驱体；将前驱体在800℃及以上的温度下烧结，即得；壳聚糖、镍源的质量比为1∶1～5∶1。本发明还公开了一种所述制备方法制得的复合正极材料。本发明还提供了一种所述复合正极材料在锂空电池中的应用。本发明方法制得的Ni@N‑C复合材料为纳米Ni颗粒均匀生长在壳聚糖形成的掺氮碳的内部和表面，用作锂空气电池催化剂材料具有较低的过电位，高比容量以及优异的循环性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有较好的研究前景。

技术领域

本发明属于属于电池材料制备领域；具体涉及一种锂空气电池的正极材料的制备领域。

背景技术

锂空气电池因其理论能量密度高达11700Wh kg^-1而成为极具吸引力的高能量密度二次电池体系之一。然而，锂空气电池在实际应用过程中面临着充放电过程极化严重、功率性能差、循环性能不足等问题。催化剂材料，即正极材料是锂空气电池的重要组成部分，能有效促进锂空气电池电极反应动力学，是锂空气电池能够大规模应用的关键。贵金属催化剂的催化性能优异，但是受到其昂贵成本及资源紧缺的影响难以大规模应用。过渡金属氧化物具有自然储量丰富、提取成本经济可行、合成方法简便及催化性能优良等特性，适合用作锂空气电池的催化剂。然而过渡金属氧化物固有的低导电性以及严重的纳米颗粒团聚现象对其ORR/OER催化活性发挥起到严重的限制作用。

各种非氧化物催化剂，如金属氮化物、硫化物、硒化物等都得到了初步探索。在各种非氧化物催化剂材料中，金属颗粒，尤其是超小颗粒如Co，Fe颗粒作为催化剂方面都有不少探索。然而单纯的金属颗粒催化剂仍然存在比表面积较小从而影响电池性能的情况，通过与导电性能优良的多孔碳材料结合能够显著加强过渡金属碳化物电子导电性并有利于其催化性能的发挥。

超小颗粒与碳基底的结合能够在锂空气电池中发挥比较好的性能，zhou等人(Chem.Commun.，2014，50，776--778)通过溶胶凝胶法合成了Co-C复合材料，Co颗粒大小为20～60nm。将该材料用于锂空气电池，循环稳定性等电学性能有待提高。

发明内容

针对现有锂空气电池催化剂材料存在的缺陷，本发明提供了一种Ni@N-C复合正极材料的制备方法，旨在制得具有优异电学性能的复合正极材料。

本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的复合正极材料。

本发明第三目的在于，提供了一种所述的复合正极材料在锂空电池中的应用。

一种Ni@N-C复合正极材料的制备方法，将包含弱酸、壳聚糖、镍源的混合溶液冷冻干燥，得到前驱体；将前驱体在800℃及以上的温度下烧结，即得；

壳聚糖、镍源的质量比为1∶1～5∶1。

本发明人通过大量研究发现，将包含所述质量比的壳聚糖、镍源的混合溶液(均相溶液)直接进行冷冻干燥处理，随后再在所述的温度下进行烧结，可出人意料地制得具有优异电学性能的复合正极材料。本发明方法工艺简单、成本低廉、环境友好。

本发明的关键点在于：1、控制所述的壳聚糖与镍源的质量比；2、对混合得到的均相体系直接进行冷冻干燥；3、烧结工艺，通过所述的关键操作以及参数的控制，可协同提升制得的材料的电学性能。

研究表明，壳聚糖、镍源的质量比对最终制得的材料催化性能即对应锂空气电池的循环和倍率性能影响大。壳聚糖作为含氮的碳基底负载金属颗粒，掺氮碳有比较好的ORR性能，金属颗粒主要体现在OER性能上，ORR和OER对应着电池的放电和充电过程。本发明人研究发现，壳聚糖和镍源的质量比控制在所述的范围内，有助于制得电学性能优异的复合正极材料。所述的比例超出所述的上限值时，导致放电性能不佳，反之含量过低，则OER性能不良，从而增加过电位。

作为优选，所述的壳聚糖、镍源的质量比为2～4∶1。制得材料的性能更优异。