[发明专利]用于CO气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法以及其应用，该催化剂为γ‑Al₂O₃载体负载Pd‑Cl‑Cu并掺杂碱金属元素的wacker型催化剂；催化剂的γ‑Al₂O₃载体的比表面积为20‑200m²/g、孔容为0.1‑1.5m²/g、孔径为3‑20nm；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb中的一种或多种，碱金属元素含量为0.1wt％‑5.0wt％。本发明的催化剂可应用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯，其在低压低温下使用时，具有较高的选择性和时空产率，适合工业化的CO与亚硝酸甲酯低温低压气相合成碳酸二甲酯；并且和常见的贵金属催化剂相比使用寿命更长。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法以及其应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工原料，是有机合成的基石化学品。碳酸二甲酯含有甲氧基、甲基和羰基多种官能团，其化学性质十分活泼，其广泛用于农医药、染料、润滑油、合成材料、添加剂、电子化学品等。目前合成碳酸二甲酯的方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、CO2和甲醇直接合成法。

CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯最早由日本UBE公司提出。该反应条件温和，其他反应产物可在反应中循环使用，环保无污染。最近，我国同时与该反应的工艺条件和催化剂也进行了研究。

专利94109462.0公开了一种制备碳酸二甲酯的工艺方法，该方法提出在含铂族金属的多相催化剂存在于50—170℃和1—5bar下使一氧化碳和亚硝酸甲酯气相反应可连续制成碳酸二甲酯。反应产物经多级处理，其中该产物分成气态和液态物料，气态物料送去制备亚硝酸甲酯，液态产物第一次蒸馏后从底部得到DMC，顶部物流进行第二次蒸馏或全蒸发或蒸汽渗透后所得甲醇送去制备亚硝酸甲酯，而二次蒸馏后的顶部产物或未渗透物料则分别送去进行第一次蒸馏或再进行全蒸发或蒸汽渗透。

专利CN.201610847234.9公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Cu、K和有机配体，载体为NaY、NaX和Naβ型分子筛，属于无氯体系催化剂。该催化剂的特点在于引入有机配体，通过优化制备条件使得活性组分与有机配体能够适当的结合，一方面可以提高主活性组分Pd的电子云密度，有利于CO的活化，从而提高催化剂的活性；另一方面有机配体的存在，能够有效抑制活性组分在反应过程中迁移团聚，提高催化剂的稳定性。

上述专利中所使用的催化剂都是含有贵金属(铂或钯)的，不但使用寿命短、制备成本高，而且催化剂在使用后的处理也需要额外工艺对贵金属进行处理，增加了处理成本；此外，上述各催化剂的各项催化性能(例如稳定性)也有待提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好、制作成本低、废弃处理方便并且催化性能优异的用于CO气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂、该催化剂的制备方法及其应用。

为了达到上述目的，本发明所采用的方案为：

一种用于CO气相偶联合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂为γ-Al₂O₃载体负载Pd-Cl-Cu并掺杂微量碱金属元素的wacker型催化剂；所述催化剂的γ-Al₂O₃载体的比表面积为20-200m²/g、孔容(即孔体积)为0.1-1.5m²/g、孔径为3-20nm；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb中的一种或多种，碱金属元素含量为0.1wt％-5.0wt％。